鑭系元素.李雅等ppt課件

1,概述,鑭系元素性質,作業(yè),鑭系元素的應用,鑭系元素的重要化合物,稀土元素,鈰元素的應用,2,“稀土”元素并不稀少,內過渡元素,鑭系元素(Lanthanides)包括從鑭(57)到镥(71)的15個第六周期的內過渡元素,用Ln表示。鑭系元素與化學性質相近的鈧(Sc)和釔(Y)，共17個元素總稱為稀土元素（RareEarths），用RE表示。,鑭系元素概述,引言,有電子填充在內層的(n-2)f能級。但對于鑭系和錒系來講并不規(guī)則，電子也會填入5d或6d能級：這是由于4f和5d,5f和6d能級的能量較為接近的原因。,具有重要工業(yè)意義的稀土礦物有磷釔礦(YPO4)、氟碳鈰礦(Ce(CO3)F)、褐釔鈮礦(YNbO4)等等。,3,元素周期表,4,元素周期表,5,鑭系元素,6,鑭系元素,7,一、通性鑭在基態(tài)時不存在f電子，但鑭與它后面的14種元素性質很相似，所以把它作為鑭系元素。由于鑭系收縮的影響，使得Y的原子半徑(0.181nm)、與元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及離子半徑Y3+(0.089nm)與Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。Y化學性質與鑭系元素相似，釔在礦物中與鑭系共生。,鑭系元素性質,8,二、電子構型和鑭系收縮,鑭系元素性質,9,從上圖中可以看出，鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上都隨著原子序數(shù)的增加而縮小的幅度很小，這叫做現(xiàn)象。,鑭系元素相繼填充處于內層的4f能級，為什么還發(fā)生鑭系收縮的現(xiàn)象？,鑭系收縮,10,a)鑭系收縮的原因,1.是由于4f電子對原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數(shù)的遞增，外層電子所經(jīng)受的有效核電荷緩慢增加，外電子殼層依次有所縮小。,2.由于f軌道的形狀太分散，4f電子互相之間的屏蔽也非常不完全，在填充f電子的同時，每個4f電子所經(jīng)受的有效核電荷也在逐漸增加，結果使得4f殼層也逐漸縮小。,整個電子殼層依次收縮的積累造成總的鑭系收縮,11,使釔Y3+(88pm)在離子半徑的序列中落在鉺Er3+(88.1pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為稀土元素的一員.使鑭系后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與相應同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近。因此，鑭系之后的同周期元素與對應的上一周期元素在性質上極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響。,b)鑭系收縮的影響,12,例：IVB族的Zr4+(80pm)和Hf4+(79pm);VB族的Nb5+(70pm)和Ta5+(69pm);VIB族的Mo6+(62pm)和W6+(62pm)，離子半徑極為接近，化學性質相似。結果造成鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對元素在分離上的困難。,13,三、氧化態(tài)+III氧化態(tài)是所有Ln元素的特征氧化態(tài)。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。從4f電子層結構來看，其接近或保持全空、半滿及全滿時的狀態(tài)較穩(wěn)定(也存在熱力學及動力學因素)。,鑭系元素性質,14,問題,-鑭系元素外層電子有2個6S電子，1個5d電子或n個f電子，它們的氧化態(tài)不僅決定于S電子，也取決于d電子和f電子，由于鑭系金屬在氣態(tài)時，失去2個S電子和1個d電子或2個S和一個f電子所需的能力較低（為什么？），所以一般能形成穩(wěn)定+3氧化態(tài)。,為什么鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3？,15,16,17,問題為什么鈰、鐠、鋱、鏑常發(fā)現(xiàn)+4價而釤、銪、銩、鐿卻能生成+2價？,答：根據(jù)洪特規(guī)則，等價軌道上的電子除了分占軌道外，軌道處于全充滿，半充滿或全空時代較穩(wěn)定的結構，鑭系元素4f軌道有一種保持或接近這種穩(wěn)定性結構的傾向。(Ce4+,Pr4+,Tb4+,Dy4+,Sm2+,Eu2+,Tm2+,Yb2+)(4f04f14f84f8)(4f64f74f134f14)。,18,四、活潑性鑭系金屬是強還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢。在酸性溶液中Ln2+離子為強還原劑，Ln4+離子為強氧化劑。+IV氧化態(tài)的鹽具有強氧化性:Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42-=+1.74V+II氧化態(tài)的鹽具有強還原性:Sm3+e-=Sm2+=-1.55VEu3+e-=Eu2+=-0.35VYb3+e-=Yb2+=-1.15V,19,二、鑭系元素的重要化合物,1、氧化物,20,Ln和O2的反應非常劇烈。CePrNd的燃點依次為165C290C270C。因此鈰-鐵合金可被用做來制造打火石。氫氧化物草酸鹽碳酸鹽硝酸鹽硫酸鹽在空氣中灼燒，或將鑭系金屬直接氧化Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。Ln2O3堿性氧化物難溶于水和堿性介質中，但是易溶于強酸中。Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。,Ln和O2的反應：,21,2、氫氧化物,制備:Ln3+(aq)+NH3H2O(或NaOH)Ln(OH)3,氫氧化物的堿性從上至下依次降低。,22,根據(jù)上表，說明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出來?？紤]Ln3+離子的堿性。Ln3+離子的堿性是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿性越弱，對陰離子OH-的引力越強，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來。其它性質：Yb(OH)3和Lu(OH)3是兩性氫氧化物，能溶于過量的強堿溶液，而其余Ln(OH)3不溶。Ln(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。,23,Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低，穩(wěn)定性也降低。,Ln(OH)3的受熱分解：,24,3、氯化物,LnCl3xH2O易溶易潮解(x=6或7的結晶較為常見)。不能加熱水合氯化物來制備無水氯化物：因其發(fā)生水解而生成氯氧化物LnOClLnCl3nH2O=LnOCl+2HCl+(n-1)H2O無水LnCl3熔點高，在熔融狀態(tài)易導電。,25,制備無水LnCl3的最好方法是加熱LnCl3xH2O和NH4Cl的混合物制備無水LnCl3電解制單質Ln。通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備.氯化銨存在下會抑制LnOCl的生成：,26,在氫氧化物，氧化物或碳酸鹽中加入鹽酸即可得氯化物。在稀土工業(yè)中，礦石可處理為無水氯化稀土，作為電解制取混合稀土金屬的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射線熒光的增感劑。,Q：當分別用H+濃度相同的HCl或HNO3溶解鑭系元素的難溶鹽時，往往是在HCl中更易溶解，為什么？,形成LnCl4-及LnCl63-配離子。,27,鑭系元素硫酸鹽和硫酸鋁相似，易溶于水，含結晶水Ln2(SO4)3xH2O；脫水時經(jīng)歷以下三步：Ln2(SO4)3xH2OLn2(SO4)3Ln2O2SO4Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸復鹽的溶解度從La到Lu逐漸增大；復鹽的溶解度還隨溫度上升而下降，且按NH4+Na+K+的順序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3yM2SO4zH2OCe(SO4)2是常用的氧化劑，其電極電勢值因介質而異(定量分析鈰量法)。,4、硫酸鹽,28,1）和其他的非鑭系草酸鹽不同，鑭系元素的草酸鹽不溶于稀強酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。酸越濃，溶解度增加的越多。（why）,5、草酸鹽,29,2)鑭系元素草酸鹽都含有結晶水，其中十水合物最為常見，此外還有6，7，9，11水合物。3)鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過程中生成相應的碳酸鹽。加熱分解：Ln2（C2O4）3+1.5O2Ln2（CO3）3+3CO2,Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2,30,Ln(NO)3xH2O:鑭系元素硝酸鹽以x=6較為常見。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有機溶劑，如醇酮醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成較穩(wěn)定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有機溶劑（？），可用與水不混溶的有機溶劑將其從水溶液中萃取出來。,6硝酸鹽,31,7、氧化數(shù)為+4和+2的化合物,A）+4價鈰,正4價的Ce(IV)具有強氧化性:,在+4價的鑭系元素中，只有+4價鈰既能存在于水溶液中，又能存在于固體中；,32,CeO2：不溶于酸或堿；強氧化劑(被H2O2還原)常見的+4價鈰鹽有硫酸鈰Ce(SO4)22H2O和硝酸鈰Ce(NO3)43H2O。能溶于水，還能形成復鹽。,Q：如何快速分離鈰？,33,Ce4+與其它Ln3+的差別：CeO2H2O溶度積很?。↘sp=41051），在pH為0.71.0時沉淀，其它Ln3+要在pH為68時才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的傾向很大。,將+3價鈰氧化成+4價，然后利用+4價鈰在化學性質上與其它+3價鑭系元素的顯著差別，用其它化學方法將鈰快速分離出來。常用的氧化分離方法有：空氣氧化氯氣氧化臭氧氧化各種氧化劑電解氧化等。,34,B）+2價銪,鑭系金屬的+2價離子Sm2+Eu2+Yb2+同堿土金屬的+2價離子Mg2+Ca2+，特別是Sr2+Ba2+在某些性質上較為相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是類質同晶。由下圖中看出：Zn能將Eu3+還原為Eu2+，卻不能將Sm3+Yb3+還原為Sm2+Yb2+。據(jù)此可將銪同釤鐿分離。,35,Why？,a）鑭系配合物中，Ln3+離子的4f軌道很難參與成鍵，且Ln3+與配體間的配位鍵主要為離子性，鍵的穩(wěn)定化能也小，故穩(wěn)定性較低。,8、配位化合物,b）Ln3+離子電荷高，半徑較大，外層空軌道多，導致配位數(shù)一般比較大，最高可達12，常顯出較特殊的配位幾何形狀，如四方反錐體，十二面體等。,c）鑭系稀土配合物的類型主要有離子締合物、不溶加合物和鰲合物三種。其中離子締合物穩(wěn)定性不高，僅存在溶液中；鰲合物廣泛用于稀土的萃取分離。,36,Answer:Ln3+離子比較大，而且又是稀有氣體型結構的離子，這方面與堿土金屬離子相似，因此金屬與配位體之間的作用靠靜電吸引，具有相當?shù)碾x子性質，而與配位體的共價作用減弱。提示：也可以從軟硬酸堿理論的角度來討論這問題。,37,稀土的提取-以酸法分解LnCO3F礦為例：,38,鑭系元素的應用,1、磁性材料,永磁材料：永磁體最基本的作用是在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源.圖中的磁體能吸起自重的800倍.,磁光材料：指在紫外到紅外波段，具有磁光效應的光信息功能.如磁光光盤等.,超磁致伸縮材料：指稀土鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值.可做聲納系統(tǒng)、驅動器等.,39,2、發(fā)光、激光材料：因f-f、f-d躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫.,顯示器的發(fā)光材料：稀土元素中釔、銪是紅色熒光粉的主要原料，廣泛應用于彩色電視機、計算機及各種顯示器。,激光材料：稀土離子是固體激光材料和無機液體激光材料的最主要的激活劑，其中以摻Nd3+的激光材料研究得最多，除釔鋁石榴石(YAG)、鋁酸釔(YAP)玻璃等基質外，高稀土濃度激光材料可能稱為特殊應用的材料。,40,3、玻璃陶瓷材料：光學玻璃、光纖,41,玻璃工業(yè)領域：稀土在玻璃工業(yè)中有三個應用：玻璃著色、玻璃脫色和制備特種性能的玻璃。,陶瓷工業(yè)領域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，減少釉和破裂并使其具有光澤。稀土更主要用做陶瓷的顏料，由于稀土元素有未充滿的4f電子，可以吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)不同波長的光，發(fā)射每種光區(qū)的范圍小。,精密陶瓷：氧化釔是性能十分優(yōu)異的結構陶瓷，可制作各種特殊用途的刀剪；可以制作汽車發(fā)動機。,42,4、貯氫、發(fā)熱、超導材料,貯氫合金的多種功能,43,高溫超導材料：近幾年研究表明，許多單一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高溫超導材料的重要原料。一旦高溫超導材料進入實用，整個世界將起翻天覆地的變化。目前，我國在稀土超導材料的成材研究方面取得了有意義的突破。,超導材料的兩大特性：臨界溫度Tc以下電阻為零，具有排斥磁場效應.人們渴望制備超導電纜，因為它可減少或避免能量損失，如可使粒子加速器在極高能量下操作。,1987年，中科院趙忠賢和美國Houston大學朱經(jīng)武等獨立發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7的超導體，Tc達95K。,YBa2Cu3O7的結構相當于失去部分O的鈣鈦礦,44,稀土在冶金工業(yè)中應用量很大，約占稀土總用量的1/3。稀土元素容易與氧和硫生成高熔點且在高溫下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，鋼水中加入稀土，可起脫硫脫氧改變夾雜物形態(tài)作用，改善鋼的常、低溫韌性、斷裂性、減少某些鋼的熱脆性并能改善熱加工性和焊接件的牢固性。,5、在冶金工業(yè)中的應用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結構性能.,45,6、催化中的應用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等.,汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物,46,7、農(nóng)業(yè)中的應用,提高對太陽光的利用率，是農(nóng)產(chǎn)品提高質與量的好途徑。曾有過用銪的多核有機配合物加入農(nóng)用塑料薄膜中作為太陽光的轉化劑，成功地將是光中對植物有害的紫外光轉化為植物光合作用所需紅光，促進了植物的生長。,合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促進農(nóng)作物生根發(fā)芽，增加葉綠素，促進作物對氮、磷、鉀、鈣的吸收，增加干物質的積累，從而增加產(chǎn)量改善品質。,47,8、醫(yī)藥中的應用,48,9、織物纖維染色,皮革鞣制和染色,鍍鉻技術,塑料助劑,10、在高性能電池開發(fā)中的應用,稀土的加入有利于提高電極板鉛基合金的抗拉強度、硬度、耐腐蝕性能和析氧過電位,活性組分中添加稀土可減少正極氧氣析出量,提高正極活性物質的利用率，從而改善蓄電池的性能和使用壽命。,49,其他稀土產(chǎn)品,氧化鈰(CeO2)氧化釹(Nd2O3)氧化鑭(La2O3)氯化稀土(ReCl3),50,鈰元素的應用,鈰的三大經(jīng)典用途：1、用作汽燈紗罩的發(fā)光增強劑。2、奧地利人韋爾斯巴赫，發(fā)現(xiàn)鈰鐵合金在機械摩擦下能產(chǎn)生火花，可以用來制造打火石。3、用于探照燈和電影放映機的電弧碳棒。與汽燈紗罩類似，鈰可以提高可見光轉換效率。,鈰（Ce）,51,鈰的新興用途：1、以鈰為主的輕稀土作為植物生長調節(jié)劑和飼料添加劑，提高農(nóng)作物和禽類、魚蝦的生產(chǎn)率。2、鈰還被用來制造許多特殊功能材料，美國研制的Ce：LiSAF激光系統(tǒng)固體激光器，通過監(jiān)測色氨酸濃度可用于探查生物武器，還可用于醫(yī)學。,濾紫外石英玻璃管UV-stopQuartzGlassTube,52,鈰的化合物的應用,大比表面氧化鈰石油裂解與裂化，汽車尾氣凈化催化,納米氧化鈰,1、精細功能陶瓷2、合金鍍層3、聚合物,53,硝酸鈰【化學式】Ce(NO3)3【分子量】326.1,2、硝酸鈰具有結合燒傷焦痂中脂蛋白，中和燒傷毒素的作用。這種結合作用已被體外實驗證實，其機理可能與硝酸鈰是強氧化劑有關。,1、合成鈰鋯等稀土復合物的中間體原料，化工催化劑，汽車尾氣凈化劑。,54,硫化鈰,硫化鈰共有4種形態(tài)：三硫化二鈰（Ce2S3）、單硫化鈰（CeS）、四硫化三鈰（Ce3S4）和二硫化鈰（CeS2）。在這四種不同形態(tài)的硫化鈰中，研究及使用較多的是Ce2S3和CeS。,55,單硫化鈰CeS和三硫化二鈰Ce2S3,Ce2S3（+3）不溶于水及強堿溶液，但易溶于酸并放出硫化氫，它在惰性氣體和還原性氣氛中的化學穩(wěn)定性可達1500，在氧化氣氛中可達350。CeS（+2）的熔點為2450，每一個CeS分子存在一個自由電子，是一種良好的高溫導電材料。CeS相對許多熔融的金屬和鹽類都具有很高的化學穩(wěn)定性。在惰性氣體和氫氣、一氧化碳等還原性氣體中，也非常穩(wěn)定。,Ce2S3粉末,56,CeS的制備方法,單硫化鈰的制備方法主要有以下5種方法：用金屬鈰與硫磺直接反應法?；瘜W反應式為：Ce+SCeS氫化鈰與三硫化二鈰合成法化學反應式為：2CeH3+2Ce2S36CeS+3H2鋁熱還原法化學