3.1 金納米粒子性質(zhì)

金納米粒子性質(zhì)1 金納米粒子類(lèi)型 不同形狀的金納米粒子對(duì)應(yīng)著不同的應(yīng)用目的。目前為止，人們已經(jīng)制備了多種不同形狀的金納米粒子，主要有棒狀，球狀，殼狀，籠狀，多面體，星狀等，不同形狀的金納米粒子有著自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如棒狀的金納米粒子具有良好的光熱性能，而籠狀的金納米粒子更適合于內(nèi)部物質(zhì)的負(fù)載等。 根據(jù)金納米粒子的尺寸可以將其分為金納米團(tuán)簇及金納米晶，通常來(lái)說(shuō)，金屬粒子具有一定的導(dǎo)電性，而當(dāng)金納米粒子的尺寸小于2 nm時(shí)，金納米粒子的性質(zhì)由原來(lái)的金屬導(dǎo)電性質(zhì)變?yōu)榱私^緣體性質(zhì)，因此這個(gè)尺寸被稱為臨界尺寸。通過(guò)這個(gè)臨界尺寸可以將金納米粒子分成兩類(lèi)：尺寸小于2 nm的金納米粒子，被稱為金納米團(tuán)簇；而金粒子的粒徑尺寸大于2 nm時(shí)，通常被稱為金納米晶。 2 金納米粒子特性 塊狀的金在通常被認(rèn)為是惰性金屬，而納米金卻顯示出了區(qū)別于宏觀尺寸的高活性。金納米粒子作為納米材料中的貴金屬納米粒子的一類(lèi)，金納米粒子除了具有納米材料的普遍特性之外還具有自身獨(dú)特的性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 2.1 表面等離子體共振特性金納米粒子具有表面等離子體共振效應(yīng)(surface plasmon resonance，SPR)。金粒子具有較高的比表面積，其表面自由電子較多，自由電子受到原子核的正電荷束縛較小，電子云在表面自由運(yùn)動(dòng)，當(dāng)表面的電子云產(chǎn)生相對(duì)于核的位移時(shí)，來(lái)自電子和核之間的庫(kù)侖引力會(huì)產(chǎn)生一個(gè)恢復(fù)力，從而產(chǎn)生表面電子云的震蕩，振蕩頻率由四個(gè)因素決定：電子密度、有效電子質(zhì)量電荷分布的形狀和大小。表面等離子體（surface plasmons），又被稱為表面等離子體激元，是由于金屬粒子表面的自由電子的集體諧振而產(chǎn)生。當(dāng)金屬納米粒子被一定波長(zhǎng)的光照射后，入射的光子與表面自由電子相互作用，入射的光子與金屬表面自由電子耦合后產(chǎn)生的疏密波。當(dāng)入射光的振動(dòng)頻率與金屬粒子表面的自由電子諧振頻率相同時(shí)產(chǎn)生的共振被稱為表面等離子體共振。金納米粒子的表面等離子體共振對(duì)光子產(chǎn)生的吸收能夠使用UV-vis-vis光譜檢測(cè)，通過(guò)不同的吸收峰值反映金納米粒子的形貌，大小等特性，實(shí)心球形的金納米粒子具有一個(gè)單峰，不同尺寸的金納米粒子具有的峰位不同，而金棒具有兩個(gè)典型的吸收峰，分別為橫向和縱向，而籠狀的金粒子的吸收峰也有別于球狀和棒狀，而即使同為球形金粒子，殼層結(jié)構(gòu)的金粒子的吸收峰也有很大的區(qū)別。金納米粒子的這種表面等離子體共振特性被廣泛應(yīng)用與檢測(cè)，傳感，光熱等領(lǐng)域。 金屬表面帶有大量的自由電子，自由電子激發(fā)后產(chǎn)生集體震蕩，稱為表面等離子體。納米尺寸的金屬材料，對(duì)表面等離子體產(chǎn)生一種不同于宏觀材料的束縛（即局域）。納米尺寸的金材料在光照下，表面自由電子產(chǎn)生的集體震蕩稱為局部表面等離子共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）。一般來(lái)說(shuō)，這一過(guò)程包括兩種類(lèi)型的光物質(zhì)相互作用：散射，即入射光以相同的頻率再福射到所有方向；吸收，即入射光被表面等離子體吸收而轉(zhuǎn)化成熱能。這兩個(gè)過(guò)程一起導(dǎo)致入射光的消光或衰減，這使得我們看到的金納米材料的溶液呈現(xiàn)出不同顏色，并使得金納米材料具有光熱轉(zhuǎn)化能力。金納米材料的LSPR性質(zhì)（如LSPR峰的位置，光散射與吸收的比例）與材料的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)有關(guān)，依據(jù)金納米材料的幾何形狀，其LSPR性質(zhì)可通過(guò)麥克斯韋方程（Maxwell equations）推算得出。同時(shí)，金納米材料的LSPR性質(zhì)也會(huì)受到顆粒間距離及周?chē)h(huán)境等因素的影響。由于在水和生物組織，波長(zhǎng)位于近紅外區(qū)域（near-infrared region, NIR, 650-900nm）的光吸收和散射較低，該區(qū)域的光具有更好的組織穿透能力，因化LSPR峰位于近紅外區(qū)域的金納米材料更適合于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。傳統(tǒng)的球形金納米顆粒，可通過(guò)控制其尺寸來(lái)調(diào)整其LSP民光譜的形狀和峰的位置。但是，僅僅改變金納米顆粒的尺寸，對(duì)其LSPR峰的影響非常小，很難得到峰值位于近紅外區(qū)的顆粒。例如，直徑為50 nm的球形金納米顆粒LSPR峰位于520 nm處，而直徑為100 nm的球形金納米顆粒LSPR峰位僅紅移到550 nm處。而通過(guò)對(duì)非球形金納米顆粒進(jìn)行精確的形貌控制，如改變其形狀，多枝結(jié)構(gòu)的角銳度，棒狀結(jié)構(gòu)的縱橫比，中空結(jié)構(gòu)的殼層厚度等，對(duì)其LSPR峰的調(diào)節(jié)效果卻十分顯著。以金綱米棒為例，其圓柱狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸和短軸顯示出不同的表面等離子共振頻率，形成縱向和橫向兩個(gè)LSPR峰。提離金納米棒的縱橫比（縱軸長(zhǎng)度：橫軸長(zhǎng)度），其橫向LSPR峰位置保持在約520 nm化而縱向LSPR峰的位置明顯紅移。例如，Wu等報(bào)道的金納米棒縱橫比在2.1到3.5之間調(diào)節(jié)化相應(yīng)的縱向LSPR峰位于600 nm到800 nm之間。因此，通過(guò)精確的形貌控制，可以得到多種形態(tài)、尺寸各異，吸收峰可控的金納米材料，如表1.1所示。表1.1 金納米材料的形貌控制與相應(yīng)LSPR性質(zhì)金納米結(jié)構(gòu)尺寸LSPR峰金納米棒顆粒5-150 nm520-650 nm金納米棒20 nm至數(shù)微米（縱徑）600-1800 nm（縱向共振峰）金納米盤(pán)金納米片40-1000 nm（邊長(zhǎng)）700-1300 nm（平面共振峰）金納米殼5-50 nm（厚度）520-900 nm金納米籠10-400 nm400-1200 nm金納米多面體20-200 nm（邊長(zhǎng)）560-1000 nm金納米星20-60 nm（核直徑）10-30 nm（枝長(zhǎng)度）650-900 nm金納米囊泡200-300 nm650-1000 nm一些形貌的金納米材料，如由直徑2 nm以下的金納米微粒構(gòu)成的金納米團(tuán)簇等，還具有光致發(fā)光（photoluminescence）的能力。光致發(fā)光是指受到光玻激發(fā)的電子在弛豫過(guò)程中，在不同能級(jí)之間躍遷時(shí)發(fā)射電磁福射的過(guò)程。電子在單重態(tài)么間躍遷時(shí)，發(fā)出的光為費(fèi)光，壽命在毫微秒到微秒級(jí)；在重態(tài)和單重態(tài)間躍迂時(shí)，發(fā)出的光為磯光，壽命在微秒級(jí)。根據(jù)激發(fā)方式的不同，光致發(fā)光可分為單光子光致發(fā)光（single-photon photoluminescesence, SPPL），雙光子光致發(fā)光（two-photon photoluminescence, TPPL）和三光子光致發(fā)光（three-photon photoluminescence, 3PPL）。同時(shí)，金納米材料在光照下，由于表面等離子共振，可在材料表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)，較入射光電場(chǎng)大大増強(qiáng)，可極大的提高周?chē)肿赢a(chǎn)生的一些光信號(hào)這一性質(zhì)常被應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS），増強(qiáng)檢測(cè)分子的光信號(hào)強(qiáng)度，使得含量微少的分子更易檢出。2.2 光學(xué)特性金納米粒子的光學(xué)特性也是基于其表面等離子體共振特性發(fā)展而來(lái)，主要體現(xiàn)在不同尺寸的金納米粒子吸收不同波長(zhǎng)的光，因此具有不同的顏色表現(xiàn)。不同尺寸的殼狀的金納米粒子溶液體現(xiàn)出不同的顏色。而另一個(gè)表現(xiàn)就是基于金納米粒子的這種吸收特定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生的光熱效應(yīng)，強(qiáng)烈的光吸收和隨后的非輻射的能量耗散使得金納米粒子具有光熱效應(yīng)。Link等人描使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜觀察到光照在金納米粒子后的加熱過(guò)程。當(dāng)一定波長(zhǎng)的光照射到金納米粒子表面后，由于表面等離子體的持續(xù)震蕩，使得光能轉(zhuǎn)化為熱能，金納米粒子的這種現(xiàn)象在癌癥治療領(lǐng)域有著廣泛的研究。 2.3 催化特性 傳統(tǒng)意義上認(rèn)為，金是具有化學(xué)惰性的，金納米粒子的催化并沒(méi)有引起重視。直到20世紀(jì)80年代，Bond等人的工作介紹了金納米粒子的在烯烴的加氫反應(yīng)中具有高的催化性能。十多年后，Haruta和Hutchings等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了金納米粒子的催化性能。金催化劑分為負(fù)載型和非負(fù)載型，非負(fù)載型的催化主要是基于金納米粒子具有較高的表面能和表面自由電子，而負(fù)載型的金納米粒子作為催化劑的原理仍在不斷的探索中，但這并沒(méi)有阻擋科學(xué)家們對(duì)金催化劑使用的探索。 2.4 金納米材料的其他性質(zhì)金是一種極為惰性的金屬，在空氣中具有巧強(qiáng)的抗氧化和耐腐蝕性。在生物環(huán)境中，金納米材料的低反應(yīng)性和生物惰性使其更加適合應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。目前，已有大量報(bào)道證實(shí)了金納米材料的低急性毒性和良好的生物相容性。金在空氣和生物環(huán)境中具有良好的惰性，而它在與含巰基（-SH）或二硫鍵（S-S）的化合物反應(yīng)時(shí)，能夠生產(chǎn)鍵能更強(qiáng)（約184 kJmol-1）的金-硫鍵（Au-S）。利用帶有不同官能團(tuán)的含硫化合物與金納米材料反應(yīng)，可對(duì)材料進(jìn)行豐富的化學(xué)修飾，賦予其豐富的功能并使其更加適應(yīng)于生物應(yīng)用。例如，在金納米材料表面修飾一層生物相容性高分子，如聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG）等，能夠有效地防止金納米材料團(tuán)聚，減少材料對(duì)蛋白質(zhì)的非特異性吸附，避免材料被網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)（reticuloendothelial system, RES）攝取和清除，延長(zhǎng)材料的血液循環(huán)時(shí)間，增加材料在腫瘤部位的聚集。同時(shí)，將祀向分子（如抗體，適體，親合體等）等功能性集團(tuán)修飾在金納米材料的表面，可賦予材料與腫瘤持異性結(jié)合的能為，實(shí)現(xiàn)腫瘤的主動(dòng)視向。另外，除了形成Au-S外，生物分子也可通過(guò)非特異性方式吸附到金納米材料表面而賦予材料新的特性和功能。因此，金納米材料作為一種生物相容性良好的納米材料，具有可控的形貌，獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，及易于修飾的表面。將金納米材料應(yīng)用于腫瘤的成像與治療，為腫瘤診療提供了新的思路。3 金納米顆粒的表面修飾金納米顆粒的表面修飾可以分為共價(jià)和非共價(jià)修飾。通過(guò)表面修飾，一方面可以提高金納米顆粒的生物相容性，另一方面，可以賦予金納米顆粒新的功能，用于成像、診斷、載藥和光熱治療等領(lǐng)域。3.1 共價(jià)修飾金納米顆粒表面的共價(jià)修飾一般采用硼氫化鈉還原法和配體置換法。硼氫化鈉還原法為一步法，在氯金酸被硼氫化鈉還原成金納米顆粒的過(guò)程中，可以將配體連接到金納米顆粒的表面，例如，硫辛酸及其衍生物可以通過(guò)此方法共價(jià)修飾到金納米顆粒表面(圖3.1.2-1)。對(duì)于表面已經(jīng)修飾有配體的金納米顆粒，通過(guò)配體置換法，溶液中的配體分子可以取代金納米顆粒表面原有配體，從而實(shí)現(xiàn)表面新的功能化修飾。例如，對(duì)于檸檬酸根包被的金納米顆粒，由于檸檬酸根與金納米顆粒表面的作用力較弱，因此，當(dāng)溶液中存在與金納米顆粒表面作用力較強(qiáng)的硫醇配體時(shí)，溶液中的硫醇會(huì)取代金納米顆粒表面的檸檬酸根，與金納米顆粒表面形成穩(wěn)定的Au-S共價(jià)鍵。當(dāng)檸檬酸根包被的金納米顆粒與DNA修飾的硫醇共孵育時(shí)，通過(guò)配體置換，可以得到表面修飾DNA的金納米顆粒。圖3.1.2-1 具有抗癌活性的噻唑烷酮化合物和與硫辛酸反應(yīng)生成化合物和，通過(guò)硼氫化鈉還原法，將化合物和共價(jià)連接到金納米顆粒表面，用于識(shí)別噻唑烷酮化合物在細(xì)胞內(nèi)的靶點(diǎn)3.2 非共價(jià)修飾金納米顆粒的表面自由能較高，因此，其可以通過(guò)非共價(jià)作用吸附周?chē)姆肿樱瑥亩档捅砻孀杂赡?。各種金屬離子、蛋白質(zhì)、核酸和藥物等都可以通過(guò)靜電和疏水等非共價(jià)作用修飾到金納米顆粒表面。例如，金納米顆粒表面修飾的環(huán)糊精分子可以通過(guò)疏水相互作用吸附紫杉醇，從而達(dá)到載藥的目的（圖3.1.2-2）。圖3.1.2-2 表面修飾有環(huán)糊精的金納米顆粒通過(guò)非共價(jià)作用吸附紫杉醇，用于癌癥治療4 金納米粒子的表征方法表征納米材料的形貌與組成，是研究納米材料結(jié)構(gòu)與性能的重要組成部分。4.1 形貌表征透射電鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)與高分辨透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)是對(duì)納米材料形貌、尺寸進(jìn)行表征的常規(guī)儀器。它可用于直接觀察金納米材料的結(jié)構(gòu)與分布，并可以通過(guò)Image J軟件對(duì)電鏡圖中金納米粒子的尺寸進(jìn)行測(cè)量，從而得到金納米粒子的尺寸分布圖。但是當(dāng)金納米粒子尺寸足夠小，庫(kù)倫阻塞效應(yīng)會(huì)使圖像變模糊。此外，還可以使用其他儀器表征金納米顆粒的尺寸，包括掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy，STM)、小角X射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)、紫外可見(jiàn)光譜(UV-Visible absorption spectroscopy，UV-Vis)等。金納米顆粒的zeta電位和動(dòng)態(tài)水合粒徑可以用動(dòng)態(tài)光散射(dynamic light scattering，DLS)表征。動(dòng)態(tài)水合粒徑可以間接反映溶液中金納米顆粒的分散狀態(tài)，而zeta電位可以間接反映金納米顆粒在溶液中的穩(wěn)定性及表面電荷等信息。4.2 組成表征電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)主要用于測(cè)定納米材料中各元素的百分含量。X射線衍射光譜(X-Ray diffractomer，XRD)是分析納米材料衍射譜圖，獲得納米材料組成、品型結(jié)構(gòu)、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。但是在納米材料的XRD表征過(guò)程中，其光譜形狀變化與納米材料的尺寸有關(guān)。隨著金納米粒子粒徑減小，材料逐步失去完整的晶體結(jié)構(gòu)，XRD衍射峰逐步減弱直至消失。如Wu利用XRD對(duì)4nm、2nm金納米粒子以及Au25進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖1.23所示，4nm金納米粒子具有明顯的衍射峰，當(dāng)粒徑減小到2nm，金衍射峰強(qiáng)度降低，而Au25納米粒子基本無(wú)衍射峰出現(xiàn)。因此，XRD可以定性分析金納米粒子的結(jié)構(gòu)。圖123不同尺寸金納米粒子X(jué)RD譜圖X射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)豐要用于納米材料的表面組成分析，包括元素組成、原子價(jià)態(tài)以及能級(jí)結(jié)構(gòu)等信息，尤其是對(duì)于含有多種價(jià)態(tài)的金納米粒子，XPS可用于分析金納米粒子內(nèi)部原子與外層原子存在形式。例如Abad通過(guò)XPS對(duì)氧化鈰穩(wěn)定的金納米粒子進(jìn)行表征，Au 4f譜圖如圖1.24所示，對(duì)其進(jìn)行分峰處理后發(fā)現(xiàn)，87.6eV和84.0eV分別歸屬于Auo中Au 4f5/2和Au 4f7/2譜峰，占金納米粒子主要部分，88.2eV和84.5eV歸屬于Au+，而90.0eV和86.2eV歸屬于Au3+。XPS結(jié)果表明了氧化鈰穩(wěn)定的金納米粒子中金原子的價(jià)態(tài)信息。電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)質(zhì)譜和基質(zhì)輔助激光解吸附質(zhì)譜(MALDI-MS)可用于準(zhǔn)確分析有機(jī)配體穩(wěn)定金納米粒子的組成和金原子數(shù)目。對(duì)于有機(jī)配體穩(wěn)定的金納米粒子，配體與金納米粒子具有不同離子化電壓，因此兩者具有不同的分子量范圍，可通過(guò)質(zhì)譜對(duì)有機(jī)配體穩(wěn)定的金納米粒子進(jìn)行組成與結(jié)構(gòu)確定。如圖1.25所示，Qian采用電噴霧電離質(zhì)譜對(duì)苯乙硫醇配位穩(wěn)定的會(huì)納米粒了進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)金納米粒子被Cs加和后在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)質(zhì)荷比分別為12332.1和18432.0兩組峰，經(jīng)分析換算兩組峰對(duì)應(yīng)的分子量均為36598.2，因此確定苯乙硫醇配位穩(wěn)定的金納米粒子結(jié)構(gòu)為Au144(SCH2CH2Ph)60。但是在反相微乳液體系當(dāng)中，表面活性劑對(duì)質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于金納米粒子信號(hào)強(qiáng)度，且表面活性劑很難徹底清除，因此無(wú)法將質(zhì)譜應(yīng)用于反相微乳液體系。圖1.24巰基配體穩(wěn)定金納米粒子X(jué)PS譜圖圖1.25 Au144(SCH2CH2Ph)60納米粒子ESI-MS譜圖擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)是研究原了鄰近結(jié)構(gòu)的有效方法，可用于證明金原子與載體、配體之間的相互作用，但設(shè)備復(fù)雜，在普通實(shí)驗(yàn)審中無(wú)法實(shí)現(xiàn)。紅外光譜(Fourier transfonn infrared spectroscopy, FTIR)和表面增強(qiáng)拉曼(Surface-enhanced raman scattering，SERS)可以提供金納米顆粒表面配體的官能團(tuán)信息。元素分析可以提供表面配體的元素組成信息-碘切法搭配高效液相色譜/質(zhì)譜(high-perfonnance liquid chromatography/mass spectrome，HPLC/MS)可以定量表征金納米顆粒表面通過(guò)Au-S鍵連接的配體數(shù)量。碘可以使Au-S鍵發(fā)生斷裂，從而釋放出含硫配體，通過(guò)HPLC/MS表征，可以得到金納米顆粒表面配體的數(shù)量(圖3.1.3)。圖3.1.3 碘切法搭配HPLC/IS可以表征金納米顆粒表面通過(guò)Au-S鍵連接的配體數(shù)量4.3 性能表征金納米粒子具有表面等離子體共振效應(yīng)，在UV-vis光譜500-600nm區(qū)間會(huì)出現(xiàn)表面等離子體共振特征峰-SPR峰，SPR峰強(qiáng)度與金納米粒子尺寸密切相關(guān)。Wm利用UV-vis光譜對(duì)4nm、2nm金納米粒子以及Au25進(jìn)行分析，得到圖1.26，4nm金納米粒子在500-600nm區(qū)間有明顯SPR峰，2nm金納米粒子SPR峰已比較微弱，而Au25(SR)l8在500-600nm區(qū)間已不具有特征峰，反而在600-700nm處出現(xiàn)巰基配體與金之間電子交換產(chǎn)生的特征峰。因此，UV-vis光譜可以用于定性觀察和比較金納米粒子的尺寸變化。圖1.26 不同尺寸的金納米粒子的UV-vis光譜5 影響金納米粒子應(yīng)用性能的因素5.1 納米粒子的尺寸因素金納米粒子尺寸越小，配位不飽和原子比例越高，在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。例如Haruta將負(fù)載于Ti02載體的不同尺寸金納米粒子應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)，結(jié)果如圖1.9所示，當(dāng)金納米粒子尺寸從十幾納米減小到2-3 nm時(shí)，其催化活性呈指數(shù)形式增加，表明在2-20 nm范圍內(nèi)，金納米粒子尺寸越小催化CO氧化能力越強(qiáng)。Laoufi通過(guò)小角X射線散射對(duì)Ti02(110)品面負(fù)載的金納米粒子催化CO氧化反應(yīng)進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)，具有6個(gè)原子層的金納米粒子(2.1 nm)催化活性最佳。而Herzing在鐵氧化物上制備出小于1 nm金納米粒子，發(fā)現(xiàn)具有雙層齒狀結(jié)構(gòu)的、尺寸為0.5 nm的金粒子表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能。除了CO氧化反應(yīng)，金納米粒子的尺寸影響也體現(xiàn)在催化NaBH4還原4-硝基苯酚反應(yīng)。Liu將2-3nm金納米粒子穩(wěn)定于空心Ti02，其催化4-硝基苯酚還原反應(yīng)TOF值為0.55 min-1，而Li同樣制備出Au/Ti02復(fù)合材料，其中金納米粒子尺寸在20-60nm，催化4-硝基苯酚還原反應(yīng)TOF值降為O.10 min-1。以上文獻(xiàn)數(shù)據(jù)充分說(shuō)明金納米粒子的催化性能與尺寸密切相關(guān)。圖1.9負(fù)載型金和鉑納米粒子尺寸與催化CO性能關(guān)系5.2 納米粒子的晶面結(jié)構(gòu)較大尺寸的納米粒子通常具有一定的晶型結(jié)構(gòu)，而具有特定晶型結(jié)構(gòu)的納米粒子其表面結(jié)構(gòu)與催化性能之間具有一定關(guān)聯(lián)性。例如，金納米粒子催化NaBH4還原芳硝基化合物這一模型反應(yīng)，其催化機(jī)理目前分為直接機(jī)理學(xué)說(shuō)和縮合機(jī)理學(xué)說(shuō)，對(duì)于多數(shù)催化劑，反應(yīng)遵循直接機(jī)理(硝基基團(tuán)還原過(guò)程：硝基-亞硝基-羥胺-氨基)。但是Zhang制備出凹面立方結(jié)構(gòu)的金納米粒子(圖1.10a和圖1.10b)，具有這種晶型結(jié)構(gòu)的的金納米粒子暴露了(520)晶面，通過(guò)對(duì)其催化NaBH4還原4-硝基苯硫酚反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)生在金納米粒子(520)晶面的還原過(guò)程生成了偶氮中間體，證明該反應(yīng)過(guò)程遵循縮合機(jī)理(圖1.10c)。除此之外，該課題組還制備出具有(730)晶面細(xì)長(zhǎng)四面體型和具有(221)晶面三八面體型的金納米粒子，這些特定晶型結(jié)構(gòu)的金納米粒子在催化4-硝基苯硫酚還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出縮合反應(yīng)機(jī)理。這一研究成果雖然只是當(dāng)前粒子形貌和催化性能研究的縮影，但可以預(yù)見(jiàn)，特定晶型結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能具有重要影響，甚至可能會(huì)帶來(lái)獨(dú)特的催化能力。但是納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)通常受到粒子尺寸的影響，隨著納米粒子尺寸減小，納米粒子會(huì)因體積有限不再嚴(yán)格受到晶格的限制從而形成品格缺陷，而納米粒子尺寸減小帶來(lái)的表面能升高又會(huì)促使納米粒子形成高度對(duì)稱的球形納米結(jié)構(gòu)以降低自身表面能，因此納米粒子的特定品面結(jié)構(gòu)與小尺寸很難同時(shí)兼顧。圖1.10凹而立方結(jié)構(gòu)金納米粒子掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)及催化NaBH4還原4-硝基苯硫酚反應(yīng)機(jī)理(c)5.3 載體的界面效應(yīng)尺寸較大的金納米粒子具有相對(duì)完整的晶體結(jié)構(gòu)，與載體作用相對(duì)較弱，但是當(dāng)粒子尺寸減小到一定范圍，其與載體之間的相互作用不呵忽略。Schubert曾研究一系列負(fù)載于不同載體的金納米粒子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ti02、-Fe203、Ce02以及Co304等載體上更易得到高活性的金納米粒子，這些金屬氧化物載體通常被稱為活性載體；而在Si02、活性炭等載體上得到的金納米粒子催化活性不理想，被稱為惰性載體。越來(lái)越多文獻(xiàn)研究表明，某螳催化作用更易發(fā)牛在金納米粒子與活性載體界面處。Remediakis等人在Au/Ti02催化CO低溫氧化體系提出了界面效應(yīng)，認(rèn)為分子氧在金納米粒子與Ti02(110)品面交界處更易發(fā)生活化，從而與金納米粒子吸附的CO發(fā)生氧化反應(yīng)生成C02(圖1.11)。Behm課題組通過(guò)TAP技術(shù)對(duì)一系列載體(如Ce02、Ti02、-Fe203等)上相同尺寸金納米粒子的催化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，將負(fù)載型金納米粒子催化CO氧化能力與載體界面儲(chǔ)氧能力相關(guān)聯(lián)，即載體的儲(chǔ)氧能力越高，金納米催化劑表現(xiàn)出更好的催化能力。因此，對(duì)于活性載體負(fù)載的金納米粒子，載體很大程度上并不僅僅發(fā)揮分散穩(wěn)定的作用，而足直接參與反應(yīng)，這就使得反應(yīng)體系更加復(fù)雜，增加對(duì)金納米粒子催化性能的研究難度。圖1.11 CO氧化反應(yīng)發(fā)生在Aulo、Ti02界面(a)和僅發(fā)生在Aulo粒子表面(b)的催化過(guò)程示意圖及CO氧化反應(yīng)的能量變化(c)5.4 納米粒子的電荷結(jié)構(gòu)變化Bond認(rèn)為金納米粒子與金屬氧化物載體之間可能會(huì)形成一些具有正電荷的金離了(產(chǎn)生原因可能是焙燒過(guò)程金前驅(qū)體未被完仝還原，或者金和載體之間存在強(qiáng)相互作用)，這些金離子的存在可能會(huì)影響催化反應(yīng)機(jī)理。如圖1.12所示，在金屬氧化物穩(wěn)定的金納米粒子催化CO氧化反應(yīng)中，CO首先吸附于零價(jià)金表面，同時(shí)金/載體界而處的金離子與氫氧根離子作用，隨后CO轉(zhuǎn)移至金離子，與羥基形成堿式碳酸根離子，同時(shí)02在載體空位化學(xué)吸附形成02-，最終02-氧化堿式碳酸根進(jìn)而生成C02。Sanchezt和Hakkinen通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)MgO載體表面與金納米粒子之問(wèn)存在電荷轉(zhuǎn)移作用。Jiang研究了有缺陷和無(wú)缺陷Ti02載體表面金納米粒了的沉積過(guò)程，XPS結(jié)果表明有缺陷的Ti02表面存在載體向金納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移，從而使金帶部分負(fù)電荷，但是這種負(fù)電荷的金在反應(yīng)中的作用未有明確定論。圖1.12 帶正電荷的金納米粒子對(duì)CO氧化機(jī)理的影響綜上所述，金納米粒子的尺寸因素、晶面結(jié)構(gòu)、載體的界面效應(yīng)以及金納米粒子的電荷變化均對(duì)其應(yīng)用性能具有重要影響，即金納米粒子所體現(xiàn)的性能由這些影響兇素共同控制。同時(shí)，由于金納米粒子八寸小、表面能高，通常需要有機(jī)配體或無(wú)機(jī)載體穩(wěn)定，因此難以直接將金納米粒子催化活性與自身結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。6 金納米粒子的穩(wěn)定6.1 有機(jī)物對(duì)金納米粒子的穩(wěn)定作用在金納米粒子表面修飾有機(jī)配體，可以有效降低表面能，提高金納米粒子穩(wěn)定性。例如Schmid利用有機(jī)膦作為配體合成出了三苯基膦配位穩(wěn)定的金納米粒子，研究結(jié)果表明，通過(guò)三苯基膦的配位作用，金納米粒子的穩(wěn)定性得到大幅提升。除膦配體之外，硫配體、胺配體以及一些生物大分子同樣能夠配位穩(wěn)定金納米粒子。Wilcoxon分別利用膦配體和硫配體制備出不同尺寸的金納米粒子，并詳細(xì)研究了配體對(duì)金納米粒子的作用，提高了人們對(duì)金納米粒子與配體間相互作用的認(rèn)識(shí)。Tsunoyama以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為配體，制備出PVP穩(wěn)定的、尺寸為1nm的金納米粒子。Xie利用牛血清蛋白(蛋白中含有半胱氨酸單元)作為配體制備出穩(wěn)定的金納米粒子Au25。Wan則發(fā)現(xiàn)苯乙炔與金納米粒子之間具有較好的配位作用，制備出苯乙炔配位穩(wěn)定的金納米粒子Au44(PhCC)28和Au36(PhCC)24。有機(jī)配體穩(wěn)定金納米粒子的優(yōu)勢(shì)在于不僅可以在一定程度上提高金納米粒了的穩(wěn)定性，而且可以實(shí)現(xiàn)金納米粒予的尺寸、組成以及結(jié)構(gòu)的控制，能夠通過(guò)電噴霧電離質(zhì)譜(ESI MS)、基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜(MALDI MS)等技術(shù)確定金納米粒子的精確結(jié)構(gòu)，如圖1.13展示了部分有機(jī)配體穩(wěn)定的金納米粒子的精確結(jié)構(gòu)。圖1.13有機(jī)配體穩(wěn)定金納米粒子結(jié)構(gòu)圖1.14(a)Au25(SR)18結(jié)構(gòu)示意圖和能級(jí)圖，(b)谷胱甘肽(紅色)和己硫醇(黑色)配位的Au25(SR)18激發(fā)和發(fā)射光譜及(c)Au25(SG)18不同溫度下固體發(fā)射光譜雖然有機(jī)配體的存在能夠提高金納米粒子的穩(wěn)定性，但是其與金納米粒子之間的化學(xué)作用會(huì)改變金納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，從而引起性能的改變。如圖1.14所示，硫配體的存在使Au25(SR)18顯示核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)，其中核由13個(gè)金原子組成，而殼層南金原子與硫配體組成多個(gè)Au2(SR)3半環(huán)(semi ring)結(jié)構(gòu)，這種半環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使金納米粒子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起熒光光譜變化，即有機(jī)配體的存在改變了金納米粒子電荷結(jié)構(gòu)，從而改變金納米粒子自身的性質(zhì)。與此同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體穩(wěn)定的金納米粒子在高溫(高于300)、復(fù)雜的環(huán)境均可能會(huì)引起有機(jī)物分解，進(jìn)而失去對(duì)金納米粒予的穩(wěn)定作用使金納米粒了聚集、失活。6.