配合物的解離平衡.ppt

組員：吳鳳祥張瑞瑞楊冰指導老師：劉毅敏,配合物的解離平衡,向Ag(NH3)2OH溶液中加入少量NaCl,無沉淀生成,但加入少量NaBr或NaI，則有淡黃色沉淀生成。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,引例,學習目標,了解配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念和意義掌握配位平衡及有關計算重點配位平衡的有關計算難點多平衡體系中有關配位平衡的計算,配位平衡,在配合物的溶液中既存在著配離子的形成反應，同時又存在著配離子的解離反應，形成和解離達到平衡，這種平衡稱為配位平衡。配位平衡的平衡常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù),Ag(NH3)2+Ag+2NH3,一、配合物的穩(wěn)定常數(shù),（一）配合物的逐級標準平衡常數(shù)在硫酸銅和氨水形成的配合物中，存在著下列配位平衡應用化學平衡原理，可得：Ks越大，說明形成的配離子越不容易解離，配離子就越穩(wěn)定。,配合物的不穩(wěn)定常數(shù),Kis越大，說明形成的配離子越容易解離，配離子就越不穩(wěn)定。由兩個平衡可以看出：標準平衡常數(shù)與標準不平衡常數(shù)互為倒數(shù)的關系。即,逐級標準穩(wěn)定常數(shù),M+LML1,ML+LML2,ML2+LML3,第一級標準穩(wěn)定常數(shù),第二級標準穩(wěn)定常數(shù),第三級標準穩(wěn)定常數(shù),ML3+LML4,第四級標準穩(wěn)定常數(shù),叫做逐級標準穩(wěn)定常數(shù),逐級標準不穩(wěn)定常數(shù),ML4ML3+L,ML3ML2+L,ML2ML1+L,ML1M+L,逐級標準穩(wěn)定常數(shù)與逐級標準不穩(wěn)定常數(shù)之間也是互為倒數(shù)的關系:,二、累積標準穩(wěn)定常數(shù)和總標準穩(wěn)定常數(shù),（一）累積標準穩(wěn)定常數(shù)M+2LML2其標準平衡常數(shù)用表示同樣可得,稱為累積標準穩(wěn)定常數(shù)，稱為總標準穩(wěn)定常數(shù),最后一級累積標準穩(wěn)定常數(shù)與相等。,同類配合物比較穩(wěn)定性,利用標準穩(wěn)定常數(shù)可以比較配合物的穩(wěn)定性:同種類型的配合物（配體數(shù)相同）直接由標準穩(wěn)定常數(shù)數(shù)值大小來比較配合物的穩(wěn)定性例12-1試比較Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的穩(wěn)定性解：Ag(NH3)2+的Ks=1.12x107，Ag(CN)2-的Ks=1.26x1021，因為它們都是一個中心原子和兩個配體組成的相同類型的離子，所以Ag(CN)2-更穩(wěn)定.,不同類配合物比較穩(wěn)定性,不種類型的配合物（配體數(shù)不同）通過計算解離出的中心原子濃度的方法進行比較。例12-2已知298.15K時和Cu(en)22+的標準穩(wěn)定常數(shù)分別為5.01018和4.01019，從標準穩(wěn)定常數(shù)大小能否說明的穩(wěn)定性大于？為什么？,解：設和的初始濃度為0.1mol/L,對溶液：,所以0.1mol/L溶液中濃度為1.410-10mol/L,0.1mol/L溶液中的濃度為1.410-7mol/L,對溶液：,溶液中濃度較低比更穩(wěn)定,二、配位平衡的移動,配位平衡與其他化學平衡一樣，也是一種動態(tài)平衡，受多種因素影響。內因：配體與中心原子的相互作用外因:濃度濃度與溶液的pH、沉淀反應、氧化還原反應有密切的關系。,溶液pH值的影響,1、溶液pH值的影響,在配位平衡系統(tǒng)中，存在著配離子，金屬離子和配體，它們的濃度受溶液pH的影響。例如在下列平衡中，,當H+大于0.5mol/L時，會生成HF，使平衡右移，使配離子解離傾向增大，將使配合物穩(wěn)定性降低。,酸效應,溶液的酸性越強（即pH值越小），則越容易使配離子解離，酸效應越明顯。,酸效應：因溶液酸度增大（pH減?。┒古潆x子解離導致配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象叫做酸效應。,在Fe3+=0.01mol/L的溶液之中,pH3.3時就要水解，生成氫氧化鐵沉淀，使配合物穩(wěn)定性降低。,水解效應,水解效應：因金屬離子與溶液中OH-結合而使配離子解離,導致配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。,溶液的堿性越強（即pH值越大），越容易使配離子解離,在一定pH時，以酸反應為主，還是以水解反應為主，主要由配離子的Ks，配體共軛酸的pKa和中心原子氫氧化物的Ksp等來決定。例如：FeF63-的反應方向由FeF63-的Ks、HF的pKa以及Fe(OH)3的Ksp來決定。一般情況下，為保證配離子的穩(wěn)定性，應在不水解的前提下盡量增大溶液的pH。,沉淀平衡的影響,配位平衡與沉淀溶解平衡的關系，可看成是沉淀劑與配合劑共同爭奪金屬離子的過程。,2、沉淀平衡的影響,例如，向Ag（NH3)2+配離子溶液中加入NaBr溶液，立即出現(xiàn)淡黃色AgBr沉淀。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3+BrAgBr,溶解效應的大小取決于配離子的Ks和沉淀物Ksp。,平衡移動方向,Ks愈大，溶解效應愈大，沉淀效應愈??；Ksp愈小，溶解效應愈小，沉淀效應就愈大。,例12-4求在1L6.0mol/l氨水中可溶解AgCl的物質的量？（已知Ag(NH3)+的Ka為1.12107，AgCl的Ksp為1.5610-10）解：設可溶解AgClxmol,則有AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-初始6.000平衡6.0-2xxx,即,得,與氧化還原平衡的關系,配位平衡與氧化還原平衡的關系，可看成是沉淀劑與氧化（還原）劑共同爭奪金屬離子的過程。例如Fe(SCN)63-溶液中加入SnCl2，F(xiàn)e3+還原成Fe2+而濃度降低，促使Fe(SCN)63-配離子解離，溶液血紅色消失。,3、與氧化還原平衡的關系,2Fe(SCN)63-2Fe3+12SCN-+Sn2+2Fe2+Sn4+,平衡向著爭奪能力大的方向移動,例如：向銀氨溶液中加入足量的CN-后，將有如下的變化,通過計算平衡常數(shù)得到,k=1.21014,說明此配位反應向右進行的趨勢很大。,配合物之間的轉化,4、配合物之間的轉化,在配位平衡系統(tǒng)中，若加入能與中心原子形成另一種配離子的配體時，則這個系統(tǒng)中就涉及兩個配位反應的平衡移動。,穩(wěn)定性較小的配離子可向穩(wěn)定性較大的配離子轉化。根據(jù)兩種配離子平衡常數(shù)Ks的相對大小來判斷轉化趨勢的大小。平衡常數(shù)Ks相差越大，轉化完全。,例12-4判斷標準狀態(tài)下列配位反應進行的方向：,標準平衡常數(shù)很大，說明