第一性原理計算原理和方法

第二章計算方法及其基本原理介紹化學反應的本質是破壞舊鍵和形成新鍵，與鍵原子有關的電子殼層的重合是生成穩(wěn)定的多原子化學鍵的明顯特征。 因此，化學鍵理論應描述電子殼層的相互作用和位錯，通過求解滿足適當Schrodinger方程的波函數(shù)來描述分子中電子分布的量子力學，為解決該問題提供了一般方法，但對一些實際體系不引入一些近似這些近似將一般量子力學方程式簡化為現(xiàn)代電子計算機能夠解的方程式。 這些近似和分子波函數(shù)的方程形成了計算量子化學的數(shù)學基礎。圖2-1分子系統(tǒng)坐標2.1 SCF-MO法的基本原理由于分子軌道的自洽場計算方法(SCF-MO )是各種計算方法的理論基礎和核心部分，因此在介紹用于本文計算工作的方法之前，有必要對其重要部分進行簡要闡述。2.1.1 Schrodinger方程和一些基本逼近為了介紹各種具體的自接觸場分子軌道(SCF MO )方法，本文主要闡明了本文量子化學計算的一些重要基本近似，給出了SCF MO方法的一些基本方程，并對這些方程進行了簡要的闡述。確定哪個分子可能穩(wěn)定狀態(tài)的電子結構和性質，需要在非相對論逼近下求解穩(wěn)態(tài)Schrodinger方程(2.1 )其中分子波函數(shù)依賴于電子和原子核的坐標，Hamilton算子包括電子p的動能和電子p和q的靜電排斥算子(2.2 )原子核的動能(2.3 )電子與核的相互作用和核排斥能(2.4 )式中ZA和MA分別是原子核a的電荷和質量，rpq=|rp-rq|、rpA=|rp-RA|和RAB=|RA-RB|分別是電子p和q、核a和電子p、核a和b之間的距離(均以原子單位表示) . 上述分子坐標系如圖2.1所示。 (2.2)-(2.4 )式中所有能量項之和可以用V(R，r )表示(2.5 )l原子單位上述的Schrodinger方程式和Hamilton運算子是以原子為單位來表現(xiàn)的，這種表現(xiàn)的優(yōu)點是簡化表達式和避免不必要的常數(shù)的反復計算。 在原子單位的表示中，長度的原子單位是Bohr半徑能量以Hartree為單位，定義為相隔1Bohr的2個電子之間的庫侖排斥能量質量以電子單位表示，定義為me=1。l Born-Oppenheimer近似分子的Schrodinger方程式(2.1)可以改寫如下(2.6 )因為構成分子的原子核的質量比電子的質量大103倍105倍，所以分子中的電子運動的速度比原子核快得多，核運動的平均速度比電子小千倍，所以在解決電子運動問題時可以使電子運動與核運動獨立，也就是說原子核的運動不會影響電子狀態(tài)。 這是求解(2.1)式的最初近似，稱為Born-Oppenheimer近似或絕熱近似。 假設分子波函數(shù)可以被確定為電子運動和核運動波函數(shù)的乘積(2.7 )其中(r )僅與核坐標有關，有代入式(2.2)關于通常的分子，根據(jù)Born-Oppenheimer的原理，a和a2都小，為MA103105，因此上述方程式的第二項和第三項可以省略易知也就是說，該方程可以將變量分離成兩個方程(2.8 )(2.9 )方程式(2.8 )是在某個固定核位置的電子系統(tǒng)的運動方程式，方程式(2.8 )是核的運動方程式。 E(R )固定核時間系統(tǒng)的電子能量，但在核運動方程式中也是核運動的能量。 此時分子的總能量用ET表示。因此，在Born-Oppenheimer逼近中，分子系波函數(shù)為兩個波函數(shù)的積(2.7)式。 分子中的電子運動波函數(shù)(r )分別由(2.8)式和(2.9)式?jīng)Q定。 電子能E(R )是分子的核坐標的函數(shù)，根據(jù)(2.9)式也是核運動的潛力。 在空間中繪制了E(R )和r的變化關系的稱為位圖。l單電子近似系統(tǒng)的電子和核運動分離后，分子的電子波函數(shù)的計算歸結為求解下列方程式(2.10 )(2.10 )式是量子化學的基本方程式，目前有很多求解該方程式的方法。 這些方法的差異首先是構成的方式和相應的近似。最常用的是Hartree提出的單電子近似6。 在多電子系統(tǒng)中，所有的電子勢都相互作用，其中任何電子運動都取決于其他電子的運動。 Hartree提出，將所有電子對個體電子運動的影響置換為有效場的作用。 而且，各個電子在核電站的電荷和其剩馀電子的有效場所產(chǎn)生的電勢場運動只依賴于電子坐標。因此，電子運動被分離，能夠對多電子系統(tǒng)的每個電子導入(2.10 )式的單電子Schrodinger方程式的解即單電子波動函數(shù)，包含運算符1/rpq項，被替換為僅依賴于所研究的電子坐標的有效場。 整個多電子系統(tǒng)的波函數(shù)等于所有電子的單電子波函數(shù)(軌道)積。電子還具有自旋角動量s，其成分sx、sy和sz滿足普通角動量算子的對易關系。 算符s2和sz完全給出電子自旋，而電子自旋波函數(shù)h(x )滿足方程式(2.11 )其中，x是自旋坐標，通常將與自旋的1/2對應的波函數(shù)記為a(x )，將自旋ms=-1/2波函數(shù)記為b(x )。在非相對論近似中，在不存在外磁場的情況下，由于電子的自旋與空間坐標無關，因此優(yōu)選電子的自旋軌道(2.12 )考慮到自旋變量的多電子波動函數(shù)由自旋軌道組成，他應該是整個系數(shù)的自旋S2和它的Sz的固有函數(shù)(2.13a )(2.13b )構建系統(tǒng)多電子波函數(shù)時，必須考慮之一對電子交換的對稱性要求，即所謂的Pauli原理7。 因此，一般來說，Hartree-Fock法不是求出Hartree法的單純乘積型函數(shù)，而是求出與基于自旋軌道電子的所有可能的置換方式對應的Slater行列式函數(shù)。 對于位于n=N/2軌道中的上的n電子系統(tǒng)，單電子近似下降函數(shù)表示(2.14 )此公式的Slater行列式是保證對稱性要求的唯一函數(shù)。導入單電子近似可以確定波函數(shù)的形狀，使用它可以求解方程式(2.10 )。 顯然，包括方程式(2.14 )的線性組合并且應當滿足方程式(2.13 )的約束。 如果(2.12 )式中的自旋部分是單電子自旋投影算子Sz的固有值，則滿足(2.13b )式。 當分子的n個軌道分別被自旋反平行電子對占據(jù)時(閉合電子殼層)，行列式波函數(shù)(2.14 )滿足(2.13a )和(2.13b )。 在這種情況下，系數(shù)波函數(shù)是對應于各種軌道填充方案(不同布置)的Slater矩陣l的線性組合(2.15 )如果適當?shù)剡x擇了行列式的前系數(shù)al，則滿足條件(2.13a )與波函數(shù)的對稱性要求。由于存在電子運動的相關性，不明顯處理(2.10 )式中的1/rpq項的單電子近似，完全忽略了該相關效應，因此Hartree-Fock單電子近似在波函數(shù)的計算中產(chǎn)生了誤差。l變分原理上述單電子近似僅給出了求解系統(tǒng)的多電子波函數(shù)形式，變分法給出了求解方程(2.10 )的方法.Schrodinger方程式(2.10 )的解對應穩(wěn)態(tài)能量。 因此，如果波函數(shù)為(2.10 )，則對任意微小變化d取能量平均值(2.16 )的變分為零，即(2.17 )對的所有變量進行(2.16 )式中的積分，被正規(guī)化，即(2.18 )我們正在尋找與系統(tǒng)的基態(tài)相對應的波函數(shù)，所以必須始終是極小值。 因此，對單電子軌道實施變分時，給出這樣的型波函數(shù)，能量為極小值，滿足(2.17 )式。 求出的波函數(shù)是多電子系統(tǒng)基態(tài)Schrodinger方程式求出的解。顯然，為了實施變分，波函數(shù)的模型必須足夠好。 兩種方法是：取展開式(2.15 )是足夠的多項式，固定軌道僅限于能夠保證變分為系數(shù)al的盡可能少的行列式l，如果可能的話取一個，這時將一個表現(xiàn)為可能的簡單形式。 考慮到這一選擇，區(qū)分了兩種廣泛應用的量子化學法、價鍵(VB )法和分子軌道法(MO )在價鍵法中，將孤立原子的原子軌道(AO )作為單電子波函數(shù)構成Slater矩陣式l。 原子軌道的選擇對應于不同的矩陣式l。 對于在(2.15 )中進行的變量，獲得用于確定系數(shù)a-l的方程。 為了能夠接近體系的能力，必須在(2.15 )式中選擇足夠的多項式。 即，用多行列式波函數(shù)進行運算。 采用原子軌道線性耦合分子軌道(LCAO MO )法，給出了選擇相當于系統(tǒng)能量的極小多電子波函數(shù)的方法. 此時，分子中的與單電子狀態(tài)相對應的分子軌道i被描述為原子軌道(基函數(shù)AO )的線性組合(2.19 )事實上，這一開展有著完全合理的基礎。 接近某個原子的電子受到的作用基本上起因于該原子產(chǎn)生的情況，因此在該區(qū)域中電子波函數(shù)應該接近原子軌道。 展開這個公式顯然有解變分問題的優(yōu)點。用(2.15 )式選擇極大數(shù)的項的話，VB法和MO法給出相同的能量e和波函數(shù)，當然式子完全不同。 其唯一的原因很簡單，因為使用LCAO MO的行列式都可以展開成由AO構成的行列式。 一般來說，每個MO的行列式必須展開為由AO構成的所有行列式。 因為波函數(shù)應該用由AO構成的行列式的完全集合來表現(xiàn)，所以使用完全集合時，MO法與用VB法記述的等價。 當然，不完全表達會損害兩種方法的等價性。 極端情況下，可以用某種方法取行列式，這時可以直接看到MO法的優(yōu)越性。在MO法中，可以用單行列式表現(xiàn)(至少封閉殼層系)，另外，通常由幾個正交分子軌道構成行列式(2.20 )其中ij是Kronecker符號。 計算大幅簡化，比VB法更容易確定(2.19 )式的方程式系數(shù)。 同時，MO法的基本方程很好地適應現(xiàn)代電子計算機的能力。 因此，現(xiàn)代MO法已成為計算最常用多電子分子電子結構的基本方法。2.1.2閉殼層系統(tǒng)的Hartree-Fock-Roothaan方程在分子軌道范圍內(nèi)，對于封閉殼層系統(tǒng)，在單電子近似下，通過在各分子軌道中填充2個自旋反平行電子，能夠構成Slater矩陣式(2.14 )型波函數(shù)，在選擇軌道(2.12 )的自旋部分滿足(2.11 )式時，能夠保證(1.13b )條件。根據(jù)變分原理，軌道使分子能量(2.16 )為極小值時，求出研究的多電子系方程式(2.10 )的解。 將波函數(shù)(2.14 )代入(2.16 )式，進行幾個導出參照引文1-4，得到殼層分子的電子能量式(2.21 )在此，Hii是與分子軌道i對應的Hamilton量Hcore(1)的單電子矩陣要素(2.22 )Hcore中包含電子動能算符和分子中原子核引起的電子吸引能量算符(2.23 )以下的2式分別表示庫侖積分Jij和交換積分Kij(2.24 )(2.25 )積分取電子1和2的所有空間坐標。從(2.22 )到(2.25 )，可知(2.21 )式的各項目的物理意義。 很明顯，單電子積分Hii在核勢場表示分子軌道上的電子能量，每i軌道占有兩個電子，因此乘以2。 雙電子庫侖積分Jij表示i和j軌道上兩個電子間的平均排斥作用。 由于波函數(shù)對稱性的要求，出現(xiàn)了交換積分kij(hartree法中沒有考慮)，不同軌道i和j上的平行自旋電子之間的相互作用減少，描繪了相同自旋電子運動的交換關系。 但是，Hartree-Fock法沒有考慮反平行自旋電子間庫侖排斥的電子相關效果。為求解的最佳逼近，必須選擇一定形式的分子軌道i是總能量最小的。 這些分子軌道相互正交，在LCAO中，如下表所示近似于原子軌道的展開(2.19 )式。 Rootha