取代基常數(shù)和吡啶N-甲基之間具有良好的相關(guān)性.doc

取代基常數(shù)和吡啶 化學(xué)位移 電子效應(yīng)是取代基具有的確定對反應(yīng)是非常重要的反應(yīng)機(jī)理的闡明，尤其是過渡的性質(zhì)哈米特常量， 先由比較計(jì)算取代苯甲酸兩個新類型的電離常數(shù)的常數(shù)， +和 -，分別介紹了結(jié)構(gòu)，其中取代基可以來直接共鳴與互動缺電子和富電子的反應(yīng)位點(diǎn) ,取代基的極性和共振部件的分離效果已經(jīng)導(dǎo)致建立的極性取代基常數(shù)， 和四套共振取代基常數(shù)， R（ 四套共振參數(shù)用于相對無擾系統(tǒng)，取代的苯甲酸，缺電子和富電子的苯環(huán)，在其中，我們將描 述的 之間的良好的相關(guān)性取代的 式 1 ） ： 最近，我們研究了的 我們的努力調(diào)查各種取代基上氫氘率的影響交換我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些基團(tuán)，以及其他對給電子基團(tuán)，在 2 或 4位上有一個大的在 化合物。在高場化學(xué)位移的下一個結(jié)果電荷密度在氮 原子上，由于共振結(jié)構(gòu)，如圖 1。 如果一個良好的相關(guān)性是被化學(xué)之間找到在 將是在測量一個有價值的工具取代基由于容易獲得的共振效應(yīng)的 此，我們準(zhǔn)備一系列取代的 3C 。 取代的或 4位置分別對待的，因?yàn)榛瘜W(xué)位移對兩組的分子很大的不同。更適合被發(fā)現(xiàn) 4 - 取代的吡啶鎓化合物。這個結(jié)果是合理的考慮到已衍生出取代常數(shù)的事實(shí)與對位取代 的苯的衍生物。當(dāng) （苯的取代和加長吡啶中的氧原子）之間的差異被計(jì)算共振取代基常數(shù)， R（ 給予合理的配合。與 充分預(yù)期源于缺電子性質(zhì)吡啶環(huán)。 一個有趣的觀察是相對吸電子基氰基（ 酯基（ ）的能力。該氰基似乎少吸電子基比酯基，根據(jù)其取代基共振的比較常數(shù)。但是，它是由芐基的反應(yīng)性明顯在氧化苯甲醛衍生物溴衍生物在于具有一個 一種解釋是與相關(guān)的強(qiáng)極性效應(yīng)氰基，從較大的 雙取代基 參數(shù)的方法被施加到數(shù)據(jù)，一個優(yōu)秀的的相關(guān)性（ 化學(xué)之間觀察移變化和極地之和共振效應(yīng)（ R）時 R 作為示于圖 2。的比例系數(shù) 1和（用 所示 = R/ I）標(biāo)志著從諧振效應(yīng)更大的貢獻(xiàn)。一個很好的相關(guān)性（ ， R（ 是更好，也觀察到適合與 為缺電子的性質(zhì)，預(yù)期該系統(tǒng)的研究這里。 為 2 相關(guān) 是不是當(dāng)化學(xué)位移的變化繪制成好針對單獨(dú)的諧振取代基常數(shù)或它們的組合極性和共振取代常數(shù) R，。這一種相關(guān)性較差的已與鄰位取 代定期觀察苯系統(tǒng)和歸因于接近從取代基的反應(yīng)位點(diǎn)，從而貢獻(xiàn)鄰近效應(yīng)。 為 3 - 取代的吡啶鎓化合物，沒有良好的相關(guān)性在 和 之間被發(fā)現(xiàn)，但一個合理的良好的相關(guān)性已經(jīng)報(bào)道了 使用 R 1和 個好的相關(guān)性（ 發(fā)現(xiàn)的 13H 系數(shù)齊， 是 些數(shù)字表示的更大的從極地效應(yīng)的貢獻(xiàn)，符合預(yù)期。然而，從共振效應(yīng)的貢獻(xiàn)不發(fā)揮作用，據(jù)推測是由減小吡啶環(huán)的總電 荷。 總之， 13佳擬合，發(fā)現(xiàn)用 4 - 取代的吡啶分子。這可能是評估共振電子的有效方式各種取代基的影響。當(dāng)兩個極性取代基常數(shù)和共振取代基常數(shù)被認(rèn)為，優(yōu)良的相關(guān)性進(jìn)行觀察。結(jié)果進(jìn)一步表明雙取代的優(yōu)點(diǎn)。 致謝 這項(xiàng)調(diào)查是由國家機(jī)構(gòu)支持 格蘭特 5 們感謝凌晨潭用于獲得 。核磁共振設(shè)施是由美國國家科學(xué)基金會（ 助。我們也 感謝教授詹姆斯和伊赫桑米 - 埃爾登在舊金山州立大學(xué)的有益討論。此外，我們非常感激瓊吳為她在統(tǒng)計(jì)分析中的援助數(shù)據(jù)。 參考文獻(xiàn) 1 T. H.; K. S. 3 1987. 2 L. P. J. 1937, 59, 96103. 3 C. D.; W. F. 1964, 2, 323400. 4 L. M.; H. C. 1963, 1, 35154. 5 S.; R. T. C.; R. W. 1973, 10, 180. 6 F. M.; C. C.; D. X.; S.; W. 2008, 10,27572760. 7 1 g) mL in a 3 g) to at to as a In in as E 300 00 to 8 D. X.; C. M.; Q. Y. R.; P. R.; F. M.; W. 2008, 49, 41474148. 9 rR in as qR k