透明介孔二氧化硅凝膠獨石的合成研究進(jìn)展

2010年8月SHANXICHEMICALINDUSTRYAUG2010綜述與論壇透明介孔二氧化硅凝膠獨石的合成研究進(jìn)展陳德貴太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,山西太原030024摘要介紹了近年來國內(nèi)外最新發(fā)展的介孔二氧化硅凝膠獨石材料的合成技術(shù)及其合成中存在的問題,并對其發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞透明介孔凝膠獨石合成表面活性劑中圖分類號TQ177文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號10042705020100420034203景。本文主要介紹了透明介孔凝膠獨石材料的合成研究進(jìn)展,并對近幾年國內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧和評述,對合成中存在的問題進(jìn)行了討論。引言介孔材料是20世紀(jì)發(fā)展起來的一類新型材料。1992年,由美國MOBIL石油公司的研究人員KRESGE1和BECK2等首次合成出具有均勻孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的新型介孔分子篩材料M41S族。介孔材料有著優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)和獨特的結(jié)構(gòu)特點,其在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但因其合成材料多是粉末狀,故這在一定程度上限制了它的實際應(yīng)用研究范圍。許多研究小組致力于控制材料的宏觀形貌和可加工性,并制備出薄膜、纖維、球形、獨石、螺旋形、繩形、花瓣、硅藻等形貌的介孔材料。不同宏觀形貌的介孔材料可用于不同的研究領(lǐng)域。其中,介孔凝膠獨石除了具有一般多孔材料所具有的特性以外,還具有規(guī)則的形貌和比較高的機(jī)械強(qiáng)度,并且對流動相產(chǎn)生的阻力小即高通量,在化工、環(huán)境、醫(yī)藥生物、光學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。尤其是透明介孔凝膠獨石,在作為光學(xué)材料使用時表現(xiàn)出粉體材料無法比擬的優(yōu)點,使其在各種化學(xué)和物理如催化、高效分離、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。無疑,研究介孔二氧化硅凝膠獨石的結(jié)構(gòu)、性能為科研人員展示了誘人的應(yīng)用前1介孔二氧化硅凝膠獨石的合成方法典型的介孔凝膠獨石合成一般需要有機(jī)硅源或無機(jī)硅源形成介孔材料骨架元素的物質(zhì)源、表面活性劑形成介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、溶劑通常為水、有機(jī)溶劑,非水體系中也有報道。通常所用的硅源一是無機(jī)硅源,如硅酸鈉、硅凝膠等二是有機(jī)硅源,如四甲氧基硅烷TMOS、四乙氧基硅烷TEOS、四丙氧基硅烷TPOS等。所用的表面活性劑一般為陽離子型、陰離子型以及非離子型3種。所用的溶劑為水或有機(jī)溶劑,如乙醇、丙醇、乙二醇和甲苯等。目前,有關(guān)透明介孔二氧化硅凝膠獨石的合成研究報道很多,其合成方法主要采用溶膠2凝34膠法、溶致液晶模板法和溶致微乳劑模板5法等。11溶膠2凝膠法RYONGRYOO等報道用十六烷基氯化吡啶作模板劑,利用自組織機(jī)理,通過溶膠2凝膠法制備光學(xué)透明、孔道呈六方堆積的介孔獨石,但合成的獨石形狀不規(guī)則。TRACYRBRYANS等6采用快速溶膠2凝膠法合成干凝膠獨石。此法大大縮短了凝膠時間,通過熱處理改善水解條件以加快凝膠合成過程中的縮聚反應(yīng),制備出具有高交聯(lián)度和高聚合度的縮聚物,以收稿日期2010204213作者簡介陳德貴,女,1983年出生,太原理工大學(xué)在讀碩士研究生。研究方向介孔分子篩。352010年8月陳德貴,透明介孔二氧化硅凝膠獨石的合成研究進(jìn)展最近,MALIKAS等11用表面活性劑和助表面此來增加凝膠骨架強(qiáng)度。LEIJIAHENG等7用BRIJ56作模板,采用最優(yōu)化的溶膠2凝膠法,制備出光學(xué)透明的介孔結(jié)構(gòu)BRIJ56/二氧化硅大獨石圖1。通過程序升溫焙燒,制得具有二維六方相結(jié)構(gòu)P6MM不透明介孔二氧化硅獨石圖2,其具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu),比表面積達(dá)837M2/G,孔徑273NM。溶膠2凝膠法的主要特點是對制備的濕凝膠進(jìn)行水熱老化處理,從而增強(qiáng)凝膠骨架的強(qiáng)度,裂紋和濕度明顯降低。此程序保證凝膠在隨后的干燥過程中保持完整性?；钚詣┦榛然拎ず图核嵝纬傻腖液晶3相作模板,采用超臨界乙醇萃取法在控制凝膠體干燥的同時部分脫除凝膠中的模板,干燥后獲得圓盤形透明介孔二氧化硅凝膠獨石,其比表面積達(dá)1400M2/G,厚約05CM。此干燥方法是利用超臨界狀態(tài),凝膠中的氣液界面消失,不存在毛細(xì)管張力,因此可避免凝膠的開裂。其優(yōu)點是制備的凝膠孔隙率高,基本能保持濕凝膠原有的孔結(jié)構(gòu),且干燥時間大大縮短,對大塊凝膠的制備非常有利。13溶致微乳模板法EL2SAFTYSA等把不同碳鏈長度的烷烴加到BR2IJ56溶致液晶中間相中形成微乳液晶相,成功地制備了高度有序、各種尺寸和形狀的3DHOM2N獨石材料。微乳劑體系主要的特點是,合成HOM2N的過程中不同的立方相對稱性之間可以相互轉(zhuǎn)移。除目前普遍采用的表面活性劑水二元體系控制制備介孔二氧化硅凝膠獨石的研究外,FENGPY等12采用多組分體系形成的微乳相作模板,也制備出透明介孔二氧化硅凝膠獨石圖3,BET表面積范圍為419M2/G1103M2/G,孔徑變化范圍45NM116NM。此方法可以制備具有介孔周期性排列、較高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的大塊獨石。但該法需采用超臨界技術(shù)控制凝膠體的干燥。圖1水熱處理后制備的透明二氧化硅干凝膠圖2焙燒后得到的介孔二氧化硅獨石812溶致液晶模板法CHRISTINEGGLTNER等8報道用聚合物溶致液晶相制備介孔二氧化硅。合成的獨石在密封容器中穩(wěn)定,但暴露于干燥的空氣中會產(chǎn)生裂紋。此方法可以高度控制產(chǎn)品的宏觀形態(tài),將產(chǎn)品制備成大塊獨石。EL2SAFTYSA研究組9采用溶致液晶相作模板劑合成高度有序的三維二氧化硅獨石。但是,脫除BRIJ56表面活性劑且在空氣中干燥后,大尺寸、雙折射結(jié)構(gòu)的獨石出現(xiàn)了裂紋。STUCKYGD等10采用F127的溶致液晶相作模板制備透明介孔二氧化硅濕凝膠,在室溫下將其密封老化14天,然后敞口使樣品繼續(xù)于室溫和常壓環(huán)境下,其中殘余的水溶劑緩慢蒸發(fā),獲得無裂紋的透明介孔二氧化硅干凝膠獨石。該方法是通過延長凝膠的老化時間和在常溫、常壓下緩慢干燥,增加凝膠骨架的硬度和強(qiáng)度,避免在干燥時產(chǎn)生裂紋。但制備的周期過長,不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。圖3F127作模板劑和丁醇作助溶劑制備的透明二氧化硅凝膠獨石1214其他合成方法13趙東元等采用液體石蠟媒介保護(hù)溶劑蒸發(fā)的方法,制備無裂紋、高度有序介孔、大塊氧化硅獨石。該方法可以成功地避免材料開裂,并且處理時間可以縮短到8H。ATHANASIOSBB等在一定條件下使硅膠微粒被有機(jī)硅環(huán)氧乙烷CH3O3SICH22SIOCH33共價交聯(lián)生成高度透明的二氧化硅獨石。另外,研究中添加少量的黏土納米微粒到溶膠中產(chǎn)生了輕質(zhì)黏土2陶瓷復(fù)合物,復(fù)合物的光學(xué)特性和機(jī)械特性得到了改善,而密度卻沒有任何明顯的改變。36山西化工2010年8月電子學(xué)等領(lǐng)域具有非凡的應(yīng)用價值。如大尺寸、透明介孔二氧化硅獨石材料是一類嶄新的光學(xué)器件基質(zhì)材料,可用于透鏡、發(fā)色團(tuán)載體、激光器件、非線性光學(xué)媒體17。此外,介孔獨石是高分子分離最理想的基質(zhì)。透明介孔二氧化硅獨石材料具有高的比表面積、均勻的孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大,使材料摻雜的濃度更高而相互不發(fā)生作用。由于高度均勻密集的孔可以使擴(kuò)散容易,因此它們是生物分子的優(yōu)良載體。目前,對于透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的合成研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但是仍然存在許多問題,如何有效地改善其結(jié)構(gòu)和性能,功能化、大孔徑介孔獨石材料的合成是重要的發(fā)展方向,其優(yōu)良的應(yīng)用性能是其得以迅速發(fā)展的巨大推動力,尤其是在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。隨著科學(xué)研究的發(fā)展,透明介孔二氧化硅獨石材料將在材料科學(xué)中發(fā)揮更加重要的作用。2合成中存在的問題21濕凝膠的開裂制備介孔二氧化硅獨石必須克服的首要問題是,在干燥期間由于溶劑揮發(fā)而使凝膠產(chǎn)生很大的收縮,從而產(chǎn)生宏觀裂紋。通常造成凝膠骨架在干燥過程中開裂的主要原因是毛細(xì)管張力用。毛細(xì)管張力的計算方程式如式1PC2COS/RMPC的作1其中,、和RM分別代表微孔液體的表面張力、微孔液體與孔壁的接觸角及孔半徑。減小毛細(xì)管張力PC的方法,即增加毛細(xì)管半徑、增大接觸角、減小溶劑的表面張力,這為開發(fā)干燥控制技術(shù)提供了理論依據(jù)。大量的實驗和理論研究都主要是圍繞增加凝膠骨架強(qiáng)度和減少毛細(xì)管張力這2個方面進(jìn)行的。1增加凝膠骨架強(qiáng)度A改善水解條件。通過化學(xué)處理和熱處理來改善水解條件,能加快凝膠合成過程中的縮聚反應(yīng),制備具有高交聯(lián)度和高聚合度的縮聚物,以此來增加凝膠骨架強(qiáng)度。B延長凝膠的老化時間。C使用干燥控制化學(xué)添加劑DCCA14。常用的DCCA有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇和草酸等。2減少毛細(xì)張力。A添加表面活性劑。B增大凝膠的孔徑15。C添加有機(jī)改性劑。使用具有可聚合基團(tuán)的有機(jī)化合物16。添加這些物質(zhì)可以使凝膠網(wǎng)絡(luò)具有有機(jī)2無機(jī)基團(tuán)橋接的結(jié)構(gòu),使凝膠網(wǎng)絡(luò)彈性大大增加,同時增大凝膠表面的疏水性,使開裂受到抑制。D采用超臨界干燥技術(shù)11。E采用冷凍干燥法。冷凍干燥是在低溫、低壓下把液2氣界面轉(zhuǎn)化為氣2固界面。22模板劑的脫除通常制備的獨石是致密材料,而實際應(yīng)用中需要具有多孔的材料。如果要獲得多孔獨石材料,需要通過焙燒或其他手段從獨石中脫除模板分子。然而,在脫除模板分子的過程中,通常會因表面活性劑分解和蒸發(fā)而導(dǎo)致獨石開裂。所以,從獨石中脫除模板分子也是目前急待解決的問題之一。到目前為止,關(guān)于從獨石材料中脫除模板的報道很少,可以借鑒從其他材料中脫除模板分子的方法,如從粉末、薄膜等材料中脫除模板分子的方法。參考文獻(xiàn)1KRESGECT,LEONOWICZME,ROTHWJ,ETALORDEREDMESOPOROUSMOLECULARSIEVESSYNTHESIZEDBYALIQUID2CRYS2TALTEMPLATEMECHANISMJNATURE,1992,3597102712BECKJS,VARTULIJC,ROTHWJ,ETALANEWFAMILYOFMESOPOROUSMOLECULARSIEVESPREPAREDWITHLIQUIDCRYSTALTEMPLATESJJAMCHEMSOC,1992,11410834210843DONGJS,PQRKTJSOL2GELSTRATEGIESFORPORESIZECON2TROLOFHIGH2SURFACE2AREATRANSITION2METALOXIDEAEROGELSJCHEMMATER,199685092513SHERIFAE,HANAOKATMONOLITHICNANOSTRUCTUREDSILI2CATEFAMILYTEMPLATEDBYLYOTROPICLIQUID2CRYSTALLINENONIONICSURFACTANTMESOPHASESJADVMATER,2003L2SAFTYSA,HANAOKATMICROEMULSIONLIQUIDCRYSTALTEMPLATESFORHIGHLYORDEREDTHREE2DIMENSIONALMESOPOROUSSILICAMONOLITHSWITHCONTROLLABLEMESOPORESTRUCTURESJCHEMMATER,2004,16,3842400TRACYRB,VIKKLBMICROSTRUCTUREANDPOROSITYOFSILICAXEROGELMONOLITHSPREPAREDBYTHEFASTSOL2GELMETHODJSOL2GELSCITECHN,2000,17,2112217LEIJH,LIUD,GUOLP,ETALFABRICATIONANDCHARAC2TERIZATIONOFHEXAGOHALMGSOPOROUSSILICAMONOLITHVIAPOST2SYNTHESIZEDHYDROTHERMALPROCESSJSOL2GELSCITECHN,2006,391692174GLTNERCG,HENKES,WEISSENBERGERMC,ETALMESO2POROUSSILICAFROMLYOTROPICLIQUIDCRYSTALPOLYMERTEM2PLATESJANGEWCHEMINTED,1998,3756132616下轉(zhuǎn)第50頁23456783結(jié)語透明凝膠獨石的特定形貌使其在光學(xué)、材料學(xué)、50山西化工2010年8月2劉熊氯丁橡膠在膠管中的應(yīng)用J特種橡膠制品,1980654郭文氯丁橡膠的并用J橡膠資源利用,1994128237梁文化雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)氯丁橡膠的工藝改進(jìn)J山西化工,2002,32264265楊清芝現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)M北京中國石化出版社,199724226張泗文我國氯丁橡膠市場前景J中國橡膠,19982012214止在激烈的競爭中造成新的浪費(fèi),使企業(yè)陷入困境而難以自拔。現(xiàn)有企業(yè)一定要加強(qiáng)管理,實現(xiàn)節(jié)能降耗,提質(zhì)增效,要加大自主研發(fā)力度,調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)變增長方式,實現(xiàn)由單純擴(kuò)能向開發(fā)新品種、提升產(chǎn)品質(zhì)量的轉(zhuǎn)變,進(jìn)一步提高企業(yè)競爭能力和可持續(xù)發(fā)展能力。3456參考文獻(xiàn)1日鄉(xiāng)田兼成著,劉登祥,譯氯丁橡膠加工技術(shù)M北京化學(xué)工業(yè)出版社,19801252126DEVELOPMENTSTATUSANDMARKETANALYSISOFCHLOROPRENERUBBERLISHU2PINGSHANXICHEMICALINDUSTRYINFORMATIONCENTER,TAIYUANSHANXI030001,CHINAABSTRACTTHISARTICLEDESCRIBESTHEDEVELOPMENTSTATUSOFCHLOROPRENERUBBER,POINTSOUTTHEDIFFICULTIESOFCHLOROPRENERUBBERINDUSTRYANDANALYZESITSFUTURETRENDSKEYWORDSCHLOROPRENERUBBERSTATUSQUOTREND上接第36頁9EL2SAFTYSA,EVANSJFORMATIONOFHIGHTLYORDEREDME2SOPOROUSSILICAMATERIALSADOPTINGLYOTROPICLIQUIDCRYSTALMESOPHASESJMATERCHEM,2002,12117212310MELOSHNA,LIPYCP,STUCKYGD,ETALMOLECULARANDMESOSCHOPICSTRUCTURESOFTRANSPARENTBLOCKCOPOLYMER2SIL2ICAMONOLITHSJMACROMOLECULES,1999,3243322434211MALIKAS,DABBSDM,KATZHE,ETALSILICAMONO2LITHSTEMPLATEDONL3LIQUIDCRYSTALJLANGMUIR,2006,22325233112FENGPY,BUX,STUCKYGD,ETALMONOLITHICMESO2POROUSSILICATEMPLATEDBYMICROEMULSIONLIQUIDCRYSTALSJPINEJAMCHEMSOC,2000,102994299513YANGHF,SHIQH,TIANZHAODYETALAFASTWAYFORPREPARINGCRACK2FREEMESOSTRUCTUREDSILICAMONOLITHJCHEMMATER,2003ARUHISAS,CHISATOK,ATSUSHINPRGPARATIONOFSNO2MONOLITHICGELBYSOL2GELMETHODJSOL2GELSCITECHN2OL,20009751276315MOSQUERAMJ,BEJARANOM,ESQUIVIASL,ETALPRODU2CINGCRACK2FREECOLLOIDPOLYMERHYBRIDDGELBYTAILORINGPOROSITYJLANGMUIR,2003,199512957SCHWERFEGERF,FRANKD,SCHMIDTMHYDROPHOBICWATER2GLASSBASEDAEROGELSWITHOUTSOLVENTEXCHANGEORSUPERCRIT2ICALDRYINGJNON2CRYSTSOLIDS,1998,2252422917BRUNM,LALL