分析化學(xué)復(fù)習(xí)課1.ppt

1、分析化學(xué)內(nèi)容小結(jié),一、什么是分析化學(xué)？,分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成，化合物的結(jié)構(gòu)信息，分析方法及其相關(guān)理論的科學(xué)。,第一章 分析化學(xué)導(dǎo)言,定性分析: 確定物質(zhì)有哪些組分“有什么？” 定量分析: 確定物質(zhì)中被測組分的含量“有多少?”,二、分析化學(xué)的任務(wù) 降低系統(tǒng)不確定度,1. 根據(jù)試樣量的大小或組分含量分類,三、分析化學(xué)的分類,分析化學(xué),2. 根據(jù)測量原理及方法分類,四、分析工作的一般步驟示意,試樣的采集,試樣的制備,試樣的分解,中間處理 （干擾的分離、預(yù)測定等）,選擇方法,定量分析測定,數(shù)據(jù)記錄,測定結(jié)果的計算及數(shù)據(jù)評價,合理的報告書,一、采樣的基本原則：,必須保證所取試樣的代表性，即分析試

2、樣的組成能 代表整批物料的平均組成。,二、試樣的制備,三、試樣的分解：溶解法和熔融法,化學(xué)分析法和儀器分析法，都必須將固態(tài)的試樣進(jìn)行溶（熔）解，制備成溶液才能進(jìn)行測定。,分解原則：將試樣無損、無改變地轉(zhuǎn)變成待測組分。,第二章 試樣的采集、制備與分解,一、誤差,1.誤差：測定值與真實(shí)值之差。而真值是客觀存在的數(shù)值，但卻不能直接測定出來的，采用可靠方法進(jìn)行大量測定所得的結(jié)果的平均值來表示。正誤差表示分析結(jié)果偏高；負(fù)誤差表示分析結(jié)果偏低。,第三章 誤差及數(shù)據(jù)處理,2.誤差表示的分類：絕對誤差和相對誤差,3.準(zhǔn)確度：測量值與真值接近的程度,常用誤差大小表示，誤差小，準(zhǔn)確度就高。,4. 誤差的類型：,(

3、1) 系統(tǒng)/可測誤差：由于某種固定原因造成的，其數(shù)值具有重復(fù)性、單向性，即在同一原因的影響下，其結(jié)果總是偏高或是偏低。,系統(tǒng)誤差特點(diǎn)：具有重復(fù)性、再現(xiàn)性、可測性。,(2) 隨機(jī)/偶然誤差：由于一些不確定的因素引起的。,隨機(jī)誤差特點(diǎn)：測 量次數(shù)有限時，隨機(jī)誤差不恒定，無規(guī)律性；測 量次數(shù)無限多時，隨機(jī)誤差的分布符合正態(tài)分布，具有對稱性、單峰性、有界性、抵償性。,(3) 過失：錯誤導(dǎo)致，應(yīng)該完全避免。,消除（或校正）系統(tǒng)誤差：對照實(shí)驗(yàn)、回收實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、儀器校正,減小隨機(jī)誤差方法：增加平行測定次數(shù),二、偏差,1.偏差：測量值與平均值之差。,2.平均偏差：缺點(diǎn)大的偏差得不到應(yīng)有的反應(yīng)。,3.標(biāo)準(zhǔn)偏

4、差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s,4.精密度: 反映多次平行測定中各次測量值之間彼此接近的程度，可用偏差來表示；常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示分析結(jié)果的精密度。準(zhǔn)確度好，精密度一定好，精密度是保證準(zhǔn)確度的前提；精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)。,s2稱為樣本方差。,三、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,1、分析數(shù)據(jù)的記錄-有效數(shù)字位數(shù)的確定 有效數(shù)字位數(shù)的確定要與分析結(jié)果的位數(shù)一致。 “四舍六入五成雙”的原則進(jìn)行取舍; 常數(shù)類-無限有效;測量值類-與測量儀器精度有關(guān);,2、隨機(jī)誤差的分布 測量次數(shù)無限多次，隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布；測 量次數(shù)有限多次，隨機(jī)誤差服從t分布。 置信度、置信區(qū)間,4、異常

5、數(shù)值的取舍 -Grubbs法 -Q檢驗(yàn)法,3、數(shù)據(jù)顯著性檢驗(yàn) F檢驗(yàn)法-通過檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度，即標(biāo)準(zhǔn)偏差s是否存在顯著性差異。 t檢驗(yàn)法-用于判斷樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差，即平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較,是否存在顯著性差異。,一、滴定分析法的定義,第四章 化學(xué)分析法概述,使用滴定管將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加 到待測物的溶液中，直到恰好完全反應(yīng)，根據(jù)所消耗試劑溶 液的濃度和體積，計算待測組分的含量，是一類分析方法的 統(tǒng)稱。,標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 滴定：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程。 化學(xué)計量點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)。 指示劑：從它的顏色變化來指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

6、滴定終點(diǎn)：利用指示劑顏色的突變來判斷，人眼觀察到的。 終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)的差別。,二、滴定分析法必須具備的條件,按一定反應(yīng)式定量的進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計量關(guān)系； 無副反應(yīng)，反應(yīng)完全（99.9%以上）； 反應(yīng)對被測物質(zhì)有單一的選擇性，或者經(jīng)過處理后共存物質(zhì)對滴定沒有影響； 反應(yīng)速率快（加熱或催化劑）； 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)（指示劑）。,三、滴定法分類按照滴定方式分,(1) 直接滴定法,2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3,(2) 返滴定法,(3) 間接滴定法,(4) 置換滴定法,四、標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液。,標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法：,1. 物質(zhì)的量濃度c

7、（摩爾濃度）：每升溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。,單位：molL-1,2. 滴定度：每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測物的克數(shù)。,A：被測物 B：標(biāo)準(zhǔn)溶液,單位：gmL-1,3.滴定度T與摩爾濃度c的換算,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與濃度的確定：,直接法配制：用分析天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量符合基準(zhǔn)物要求的固體試劑，溶于水，移入容量瓶定容。其濃度直接準(zhǔn)確計算出來。,標(biāo)定：用基準(zhǔn)物(一級基準(zhǔn))或者用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液(二級基準(zhǔn))確定溶液準(zhǔn)確濃度的操作。,粗稱溶解得到近似濃度標(biāo)定,標(biāo)定法配制：,基準(zhǔn)物：用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度。,對基準(zhǔn)物的要求：組成與化學(xué)式相符；試劑純度99.9%； 穩(wěn)定；較大的摩爾質(zhì)量；反應(yīng)按反應(yīng)式定

8、量進(jìn)行，不發(fā)生 副反應(yīng)。,五、化學(xué)分析法的基本計算,aA + bB = cC + dD,先正確寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式，確定化學(xué)反應(yīng)計 量系數(shù)后，依照有關(guān)公式進(jìn)行計算。,(m為混合物的質(zhì)量),六、常用滴定分析儀器準(zhǔn)確量取液體體積玻璃量器,一、酸堿平衡理論：酸堿質(zhì)子理論,1. 酸堿的定義:凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿。,第五章 酸堿滴定法,2. 共軛酸堿對：因質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。,共軛酸 共軛堿 + 質(zhì)子,酸（堿）的強(qiáng)度取決于酸給出質(zhì)子（堿接受質(zhì)子）的能力；給質(zhì)子（接受質(zhì)子）的能力越強(qiáng)，則酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿（酸）的堿（酸）性就

9、越弱。其強(qiáng)度用酸（堿）的離解常數(shù)Ka（ Kb ）表示。,共軛酸堿對的Ka與Kb:,對于一元酸（堿）：,3. 分析濃度和平衡濃度、活度和活度系數(shù),4. 物料平衡、電荷平衡與質(zhì)子平衡 （會寫質(zhì)子條件式）,5. 分布分?jǐn)?shù)與分布曲線 某一型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該型體的分布分?jǐn)?shù)，用表示。,例如，一元酸(堿)的分布分?jǐn)?shù),（同理， ）,6. 酸堿溶液中pH的計算,(1) 一元弱酸（堿）溶液pH值的計算-最簡式,例如：緩沖溶液HA-NaA,(2) 酸堿緩沖溶液pH值的計算,緩沖溶液：能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。,二、酸堿滴定,1. 酸堿指示劑,定義：能隨

10、溶液中氫離子濃度變化而改變顏色的試劑。 本質(zhì)：本身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。 變色機(jī)理：酸堿指示劑在pH 值不同時具有不同的顏色， 當(dāng)溶液中氫離子濃度變化時，有機(jī)弱酸（堿）分子結(jié)構(gòu) 由酸式變成堿式（或由堿式變成酸式），結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致 顏色變化。 指示劑的選擇：根據(jù)不同類型的酸堿滴定選擇合適的指 示劑。指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定突躍內(nèi)。,指示劑的理論變色范圍:,常用指示劑,2. 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)定,3. 一元酸堿滴定：,（1）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）滴定曲線,（2）強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)（以NaOH滴定HAc為例）,滴定突躍：化學(xué)計量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)pH的急劇變化稱為“滴定突躍”。

11、 酸堿指示劑的選擇原則：使指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計量點(diǎn)附近的滴定突躍范圍內(nèi)。滴定突躍越大，指示劑的選擇就越方便。 影響滴定曲線突躍大小的因素：物質(zhì)的本質(zhì)（例如離解常數(shù)）、反應(yīng)物濃度、滴定的條件等。 酸（堿）滴定可行性條件：當(dāng)caKa10-8，滴定突躍0.3pH，可直接滴定弱酸；同理，cbKb10-8, 判斷能否準(zhǔn)確滴定弱堿。,1. 混合堿的測定（雙指示劑法酚酞、甲基橙法）,三、酸堿滴定法的應(yīng)用,2. 銨鹽中N含量的測定蒸餾法 3.有機(jī)化合物中氮的測定凱式定氮法,1. 配位滴定實(shí)質(zhì)：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)建立的滴定分析法， 一般用于滴定金屬離子。,第六章 配位滴定法,簡單配合物特點(diǎn)：與無機(jī)

12、配位劑形成的配合物，穩(wěn)定性較 差；逐級配位，多種配位物形式共存，化學(xué)計量關(guān)系不恒 定；大多數(shù)無機(jī)配位反應(yīng)不適于配位滴定。,2. 簡單配合物和螯合物,螯合物特點(diǎn)：與有機(jī)配位劑形成的配合物，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性高；配位比恒定；大多數(shù)有機(jī)配位反應(yīng)適于配位滴定。,一、配位滴定法基本要點(diǎn),3. 氨羧配位劑EDTA,EDTA幾乎可以與所有金屬M(fèi)配位，配位比大多是1:1 EDTA 與金屬離子反應(yīng)生成的配合物穩(wěn)定性好，因?yàn)樾纬晌逶h(huán)或六元環(huán)的鰲合物。 若M無色，則MY無色；M有色，MY顏色加深。 MY大多帶電荷，MY水溶性好，反應(yīng)速率快。 EDTA難溶，常用二鈉鹽的形式，其在水溶液中有7種存在型體。,4. E

13、DTA配位滴定中的副反應(yīng),副反應(yīng)系數(shù)：各種型體總濃度與游離型體濃度之比。 注意：與（分布系數(shù)）為倒數(shù)關(guān)系。,（1）EDTA的酸效應(yīng),由于H+的影響，使EDTA參與主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象，稱EDTA的酸效應(yīng)。,Y(H)與EDTA的各級離解常數(shù)和溶液酸度有關(guān)，在一定溫度下，離解常數(shù)為定值，因而酸效應(yīng)系數(shù)僅隨著溶液的酸度而變。溶液的酸度越大，酸效應(yīng)系數(shù)越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。,（2）EDTA與共存離子的配位效應(yīng),EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)Y,（3）金屬離子的羥基配位效應(yīng),（4）金屬離子的輔助配位效應(yīng),金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)為：,4. 穩(wěn)定常數(shù)(KMY)及條件穩(wěn)定常數(shù)(KMY),條件穩(wěn)定常數(shù)是扣

14、除了副反應(yīng)系數(shù)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，它考慮了外界因素對配合物穩(wěn)定性的影響。,僅Y有副反應(yīng)：,僅M有副反應(yīng)：,(1)pH值越大，lgY(H)值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，配位 反應(yīng)就完全，對滴定越有利。但如果pH太大，水解效應(yīng)增 大，條件穩(wěn)定常數(shù)也會降低。 (2)滴定不同的金屬離子，有不同的允許最小最大pH值。,1.金屬指示劑：能指示金屬離子濃度變化的物質(zhì) 2.金屬指示劑的性質(zhì)：弱的有機(jī)酸(堿)，一定pH條件下可與 金屬離子形成有色配合物,其顏色與游離指示劑的顏色不同， 因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。 3.金屬指示劑的特點(diǎn)：金屬離子指示劑本身也是配位劑，而 且多為含雙鍵的物質(zhì)，不太穩(wěn)定。,

15、二、金屬指示劑及其作用原理,鉻黑T（EBT）與多種金屬離子所形成的配合物MIn都呈現(xiàn)紅色。適用pH范圍：8-11 終點(diǎn)：紅色 藍(lán)色,5.常見金屬指示劑：,二甲酚橙(XO) pH6;,Cu-PAN指示劑（間接）,PAN pH212;,6. 使用金屬指示劑中存在的問題以及消除方法,指示劑的封閉;指示劑的僵化;指示劑的氧化變質(zhì)等,1. EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：間接法配置標(biāo)定,常用基準(zhǔn)物質(zhì)：Zn、Cu、CaCO3、ZnO等。,三、配位滴定曲線,2. 配位滴定曲線: 0.01000 molL-1 EDTA滴定同濃度的Ca2+,配位滴定曲線僅能說明金屬離子濃度變化情況，對于選擇指示 劑的意義不大。(一般是通過實(shí)

16、驗(yàn)確定的),不同穩(wěn)定性的配合體系的滴定,K(MY)，滴定突躍。,3. 影響滴定突躍的因素,濃度對滴定曲線的影響,K(MY)一定條件下，金屬離子濃度，滴定突躍。,判據(jù)：,即只有滿足此條件，才能獲得準(zhǔn)確滴定結(jié)果；求出KMY的目的就是判斷生成的配合物是否穩(wěn)定，能否直接滴定。,4. 準(zhǔn)確滴定的判別式,5. 混合離子的分別滴定,（1）控制酸度法：當(dāng)試樣中存在、兩種離子時，能對 進(jìn)行準(zhǔn)確滴定而N不干擾的條件是：,必須滿足lgcMKMY6 判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定,掩蔽法:配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等,（2）當(dāng) ，使用掩蔽和解蔽進(jìn)行分別滴定,（3）其他：用其它氨羧配位劑滴定；分離,由兩個氧化還

17、原半反應(yīng)組成的反應(yīng)，是兩個電對的反應(yīng)：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,接受電子 氧化劑； 給出電子 還原劑 接受（給出）電子能力的判斷 電極電位,第七章 氧化還原滴定法,氧化還原滴定法是指以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的，測定物質(zhì)含 量的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移。,一、氧化還原反應(yīng)平衡,標(biāo)準(zhǔn)電極電位（）： 采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（以鍍了鉑黑的鉑電極插入氫離子活度為1個單位的溶液中，并往溶液中通入壓力為100kPa的氫氣，規(guī)定此電極的電極電位值為0。）與任何一個電極組成的電池，其電動勢就為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,1. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位,條件電極電位, 反映電

18、對的實(shí)際氧化還原能力,在特定條件下，氧化形和還原形總濃度相等時，電對的實(shí)際電極電位是條件電極電位。條件電極電位反映外界因素影響下，氧化還原電對的實(shí)際氧化還原能力。,2. 外界條件對電極電位的影響,離子強(qiáng)度 副反應(yīng)的影響：當(dāng)加入一種可與電對的氧化態(tài)或還原 態(tài)生成沉淀或配合物的試劑時，電對的電極電位都會改 變，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向也會發(fā)生改變。 溶液酸度：有H+或OH-參加的反應(yīng)，直接影響電對的電 極電位。,二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,平衡常數(shù)：,平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電極電位關(guān)系式：,條件平衡常數(shù)：,式中n為n1、n2的最小公倍數(shù),條件平衡常數(shù)與條件電極電位關(guān)系式,在氧化還原滴定中，兩電對的條件電位

19、至少相差多少，才能滿足分析測定達(dá)到規(guī)定的誤差要求？即氧化還原反應(yīng)進(jìn)行完全的條件：,例如，n1=n2=1,三、氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素,開始反應(yīng)很慢，但產(chǎn)生Mn2+后，反應(yīng)加速。,自動催化反應(yīng)：,誘導(dǎo)反應(yīng),誘導(dǎo)反應(yīng),受誘反應(yīng),若用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+,如何選擇酸的介質(zhì) ？,如果測定反應(yīng)是在鹽酸中進(jìn)行，要消耗較多的高錳酸鉀溶液而使滴定結(jié)果偏高，所以反應(yīng)可在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行, 反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑等,自身指示劑：KMnO4 專屬指示劑：淀粉 -I2 氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物， 氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化。,四、氧化還原

20、滴定指示劑,五、氧化還原反應(yīng)滴定曲線,反應(yīng)的介質(zhì)條件不同，其突躍長短、位置不同。 對可逆對稱反應(yīng)，其突躍與濃度無關(guān)；對有不對稱電 對參加的反應(yīng)，不僅與及n有關(guān)，還與濃度有關(guān)。 化學(xué)計量點(diǎn)的位置偏向于得失電子較多的電對一方。,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,0 50 100 150 200,1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5,T%,/V,0.68,1.44,0 50 100 150 200,0.8 0.6 0.4 0.2 0,T%,/V,0.70,0.68,六、氧化還原滴定法中的預(yù)處理,滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài),七、氧化還原滴定法的應(yīng)用,間接配制法配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液：,常用

21、基準(zhǔn)物有：H2C2O42H2O，Na2C2O4，F(xiàn)e等,1. 高錳酸鉀法, ，7080溫度太高，草酸會分解；H2SO4介質(zhì)； 自身催化劑：滴定速度先慢后快 自身指示劑：MnO4-本身具有顏色,反應(yīng)介質(zhì)組成： MnSO4：避免Cl-存在下的誘導(dǎo)反應(yīng) H3PO4：生成無色 ，便于終點(diǎn)觀察 H2SO4：保持酸度,例：直接法測鐵,Cu2+，O2,反應(yīng)條件：室溫；H2SO4介質(zhì)：保持酸度,例：市售商品雙氧水中H2O2的測定：,特點(diǎn): 氧化能力比KMnO4弱，只能在酸性條件使用 可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定 可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定,2. 重鉻酸鉀法,例：重鉻酸鉀法測定鐵,滴加,+Cu2+催

22、化+H2O（空氣O2氧化）,二苯胺磺酸鈉（無色紫色）,3. 碘法和碘量法,強(qiáng)酸溶液中，發(fā)生反應(yīng)：,在堿性溶液中，發(fā)生歧化反應(yīng)：,碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶 標(biāo)定：用基準(zhǔn)物As2O3或已標(biāo)定的Na2S2O3,I2與 Na2S2O3反應(yīng), 碘量法中最重要的反應(yīng),中性或弱酸性,強(qiáng)酸溶液中，發(fā)生反應(yīng)：,堿性溶液中，同時發(fā)生反應(yīng)：,較強(qiáng)堿性溶液中，發(fā)生歧化反應(yīng)：,控制酸度，滴定在中性或是弱酸性的溶液中進(jìn)行 ； I2具有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失； I-在空氣中易氧化； 應(yīng)保存在棕色密閉的容器中，析出的I2應(yīng)立即滴定?？梢酝ㄟ^加入過量的KI生成配合物 碘量法常用淀粉作指示劑，滴

23、定終點(diǎn)前加入。,討論：,Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定,蒸餾水,煮沸,冷卻后溶解 Na2S2O35H2O,加入少許 Na2CO3,貯于棕色 玻璃瓶,標(biāo)定,殺菌 趕 趕,CO2 O2,抑制細(xì)菌生長 維持溶液堿性,4.溴酸鉀法,KBrO3在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑，其半電池反應(yīng)：,KBrO3本身和還原劑反應(yīng)很慢，實(shí)際上在其標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入KBr，游離出的Br2可氧化還原性物質(zhì)。,I-（過量）,I2,Na2S2O3, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-,例：溴酸鉀法測定苯酚,以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)測定物質(zhì)含量的滴定分析法稱為沉淀滴定法。,第八章 沉淀滴定法,根據(jù)滴定終點(diǎn)確定方法的不同，銀量法分為：

24、摩爾法、佛爾哈 德法、法揚(yáng)司法。,一、摩爾法 指示劑為K2CrO4,標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3 指示劑：K2CrO4 反應(yīng)： Ag Cl-（試樣） AgCl 2Ag CrO42 Ag2CrO4,摩爾法注意事項(xiàng),（1）指示劑的用量：由于K2CrO4顯黃色，其濃度較高時顏色較深，不易判斷磚紅色沉淀的出現(xiàn)，因此指示劑的濃度以略低為好；但是K2CrO4濃度降低后，將使AgNO3溶液過量，引起誤差。一般指示劑濃度宜控制在510-3mol/L。如果溶液較稀，通常需要以指示劑的空白值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。,（2）溶液酸度：Ag2CrO4沉淀易溶于酸，生成Cr2O42-，降低了 CrO42- 的濃度；Ag2CrO4在

25、堿性溶液中則沉淀為Ag2O。因此， 摩爾法只能在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。 （3）由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中過量的Cl-，使溶液 中Cl濃度降低，溶液中的Ag濃度增加，以至Ag2CrO4沉淀過 早產(chǎn)生，引入誤差，故滴定時必須劇烈搖動，使被吸附的Cl 釋出。吸附更強(qiáng)烈的I-、SCN-不能用此法。,（4）摩爾法只能用來測定鹵素，卻不能用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag。這是因?yàn)樵谟蠥g存在下,加入K2CrO4指示劑，將立即生成大量的Ag2CrO4沉淀，使測定無法進(jìn)行。 （5）與Ag生成沉淀的陰離子和與CrO42-能生成沉淀的陽離子以及在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解的金屬離子，對測定都有干擾，應(yīng)當(dāng)

26、預(yù)先除去。,佛爾哈德法注意事項(xiàng),（1）對于直接滴定法，由于AgSCN沉淀吸附溶液中的Ag，使Ag的濃度降低，而導(dǎo)致SCN-濃度增加，紅色的FeSCN2+出現(xiàn)會略早于化學(xué)計量點(diǎn)，因此，滴定過程要劇烈搖動。,二、佛爾哈德法 指示劑為鐵銨礬,（1）直接滴定法：,（2）返滴定法（測定鹵素X）,（2）對于間接滴定法，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度， 在用NH4SCN 溶液回滴剩余的Ag達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)后，稍微過量 的SCN可能與AgCl作用，使AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN。為避免AgCl沉 淀與SCN的沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可在滴加NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入有 機(jī)溶劑（如硝基苯）12mL, 使AgCl沉淀

27、表面覆蓋一層有機(jī)溶 劑，從而阻止SCN-與AgCl沉淀發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。,（3）為減少AgCl沉淀對Ag的吸附作用，可加入一定過量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將溶液煮沸，使AgCl聚沉，濾去，并用稀 HNO3充分洗滌，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴濾液中過量的Ag。 （4）在測定Br和I時，不會發(fā)生與SCN的沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但 在測定I時，應(yīng)先加入AgNO3，再加入指示劑，以避免I-對Fe3+ 的還原作用。 （5）由于指示劑中的Fe3在中性或堿性溶液中將形成深色的 FeOH2等絡(luò)合物，甚至產(chǎn)生沉淀，因此佛爾哈德法通常在酸度 大于0.1molL1的溶液中進(jìn)行。,法揚(yáng)司法注意事項(xiàng),a. 在滴定前應(yīng)將溶液

28、稀釋，并加入糊精、淀粉等高分子化合物以保護(hù)膠體，以使鹵化銀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積，增強(qiáng)吸附作用。 b. 熒光黃作指示劑時，溶液的pH值應(yīng)為7-10，這樣可使促使HFIn電離為FIn,被鹵化銀吸附。,三、法揚(yáng)司法 吸附指示劑,標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3； 指示劑：吸附指示劑（如熒光黃）,d. 膠體微粒對指示劑離子的吸附能力應(yīng)略小于對 待測離子的吸附能力，否則指示劑將在化學(xué)計量點(diǎn)前變色。但若吸附能力太差，則變色不敏銳。 e. 溶液中被滴定的離子的濃度不能太低，因?yàn)闈舛忍停恋硖?，觀察終點(diǎn)比較困難，如用熒光黃（HFIn）作指示劑，AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl時，Cl的濃度要求在0.006molL1

29、以上。 吸附指示劑不但可以用于銀量法，還可以用于測定Ba2+及SO4 2等。,c. 鹵化銀對光敏感，因此為防止其分解，滴定過程應(yīng)避免強(qiáng)光照射。,第九章 重量分析法,一、沉淀和稱量形式,試樣 試液 沉淀形式,溶解,沉淀劑,稱量形式 計算含量,過濾、洗滌,烘干或灼燒,恒重,沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同。 例如：沉淀形式為Fe(OH)3，經(jīng)灼燒后為Fe2O3 沉淀形式為BaSO4，經(jīng)灼燒后為BaSO4,重量分析對沉淀形式的要求： 沉淀要進(jìn)行完全，沉淀的溶解度要小。 沉淀要純凈，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)易于過濾和洗滌。 要易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。,重量分析對稱量形式的要求：,組成必須與化學(xué)式完全相符（首要前提） 稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的二氧化碳和水分，不易氧化，在干燥或是灼燒時不易分解。 稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大，以提高靈敏度，減少稱量誤差。,二、沉淀重量法對沉淀劑的要求：,（1）滿足對沉淀形式和稱量形式的要求； （2）沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性； （3）盡可能選用易揮發(fā)或易灼燒除去； （4）沉淀劑本身的溶解度盡可能大，以減少沉淀對它的吸附。 （5）用量：為了使沉淀反應(yīng)完全，一般加入過量20%-50%的沉淀劑,對