現(xiàn)代科技綜述知識(shí)文庫：自旋回波(SEFT)

1、現(xiàn)代科技綜述系列自旋回波(SEFT)科技是人類區(qū)別于動(dòng)物的重要文明之一，是人類對(duì)自然規(guī)律研究和利用的學(xué)科。本文提供對(duì)科技基本概念“自旋回波(SEFT)”的解讀，以供大家了解。自旋回波(SEFT)是指在核磁共振實(shí)驗(yàn)中給核自旋系統(tǒng)加上幾個(gè)頻率為0=H0的射頻脈沖，在脈沖之間和脈沖之后觀察到的核自旋系統(tǒng)的磁化矢量的重聚信號(hào)。1950年，ELHahn首先提出并完成了自旋回波實(shí)驗(yàn)，并用自旋回波測(cè)量核自旋系統(tǒng)的橫向弛豫時(shí)間T2，所用脈沖序列是90，180。其原理如下：先給自旋體系在X軸上加上90脈沖，此時(shí)磁化矢量倒向Y軸。由于存在自旋自旋弛豫和磁場(chǎng)不均勻性，樣品中各部分所經(jīng)受的磁場(chǎng)就略有不同，因而它們的共

2、振頻率也略有不同。所以在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中，磁化矢量開始扇形散開并失去相位相干。如果核a所處的局部磁場(chǎng)略高于平均磁場(chǎng)值，則其進(jìn)動(dòng)頻率會(huì)比多數(shù)核稍快一些，若核B所處的局部磁場(chǎng)略低于平均磁場(chǎng)值。則其進(jìn)動(dòng)頻率就會(huì)慢一些。因此經(jīng)過時(shí)間，磁場(chǎng)的不均性就造成磁化矢量的扇形展開。如果此時(shí)加上180脈沖，磁化矢量就會(huì)繞X軸轉(zhuǎn)180，此時(shí)慢核反而走在宏觀磁化矢量前面，而快核a反而落在宏觀磁化矢量后面。但快者必竟快，經(jīng)過時(shí)間即(t=2)，它們就會(huì)重新聚集在y軸上，這就是自旋回波?；夭ǖ姆扰c磁化矢量在y軸的分量My成正比，可用My表述，此處T2是自然的橫向弛豫時(shí)間?；夭ǖ姆扰c加上180脈沖的時(shí)間有關(guān)。如果多次重復(fù)90

3、，180脈沖序列，而每次將值改變一些，可得到一系列自旋回波?；夭ǚ鹊陌j(luò)線就是核自旋系統(tǒng)的自然弛豫時(shí)間T2所決定的指數(shù)衰減曲線，由此經(jīng)過數(shù)學(xué)處理便可求得核自旋系統(tǒng)的弛豫時(shí)間T2(即T2)。自旋回波消除了磁場(chǎng)不均勻性的影響，其幅度只與自旋弛豫時(shí)間有關(guān)。因此它被廣泛用于測(cè)量核自旋系統(tǒng)弛豫時(shí)間，同時(shí)它也是產(chǎn)生J譜的基礎(chǔ)。1954年卡爾(HYCarr)和帕塞爾(EMPurcell)提出用多脈沖序列法來測(cè)T2，也叫CP方法，其脈沖序列是90，180，2，180，2。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是用一個(gè)脈沖序列就可得到N個(gè)自旋回波信號(hào)而不用將ELHahn的脈沖序列重復(fù)N次，因此節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)大大減少了分子擴(kuò)散對(duì)

4、測(cè)T2的影響，如果時(shí)間間隔選擇得足夠小，實(shí)際上就消除了分子擴(kuò)散對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。用上述方法測(cè)量T2不太大的樣品是比較合適的。對(duì)于T2較大的樣品，用上述CP方法會(huì)帶來很大誤差。其原因是：樣品中的射頻場(chǎng)H1的非均勻性不易控制，因此會(huì)影響脈沖精度。特別是180脈沖如果不精確，多次重復(fù)使用不精確的180脈沖，會(huì)造成誤差積累，從而影響T2的測(cè)量精度。為了克服CP方法的這個(gè)缺點(diǎn)，可以使用交替相位多脈沖序列法。其脈沖序列是90，180x，2，180-x，2。這種脈沖序列雖然可以克服180脈沖不精確帶來的誤差，但要交替變換180脈沖的相位是很麻煩的，也不易實(shí)現(xiàn)。1958年，梅吉姆(SMeiboom)和吉爾(D

5、Gill)為了克服上述方法的困難，提出了CP方法的改進(jìn)方法，這就是所謂CPMG方法。這種方法使用90，180y，2，180y，2脈沖序列，不必交替變換180脈沖的相位而且克服了180脈沖不精確造成的誤差積累，是一種比較理想的方法，在測(cè)量T2方面得到了廣泛的應(yīng)用。1971年，TCFarrar和EDbecker在他們合著的Pulse and Fourier TransfonanceNMR一文中敘述旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系統(tǒng)中橫向馳豫時(shí)間T2的測(cè)量時(shí)，又介紹了旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)中的自旋回波法，以及旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系統(tǒng)中改進(jìn)的自旋回波法來消除射頻場(chǎng)H1的非均勻性的影響。這種方法在測(cè)量復(fù)雜分子中原子核的T2值及發(fā)生化學(xué)交換的系統(tǒng)中的T

6、2值方面得到了普遍采用。在弛豫時(shí)間的測(cè)量方面，自旋回波法除了在上述的脈沖序列中應(yīng)用外，在核自旋的縱向弛豫時(shí)間(自旋晶格弛豫)T1的測(cè)量中也得到了應(yīng)用。對(duì)復(fù)雜自旋體系中各條譜線單獨(dú)的橫向弛豫時(shí)間T2的測(cè)量也用到了自旋回波方法。自旋回波方法的另一外重要用途是產(chǎn)生和形成J譜。J譜學(xué)的實(shí)質(zhì)是在于自旋回波受到自旋自旋偶合所調(diào)制。1952年，Hahn和Maxwell兩人首先指出當(dāng)兩組相互偶合核都受到重新聚焦脈沖的影響時(shí)，自旋回波被同核偶合所調(diào)制。1971年，RFreeman和HDWhill在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了自旋回波的被調(diào)制。在無同核偶合的自旋體系中進(jìn)行自旋回波實(shí)驗(yàn)時(shí)，在t=2時(shí)刻磁化矢量集中起來形成一個(gè)自旋回

7、波。但對(duì)有同核偶合的體系，在t=2時(shí)刻，磁化矢量不是聚集起來形成一個(gè)回波，而是分別在不同位置集中起來形成多個(gè)回波，最簡(jiǎn)單的同核偶合體系也形成兩個(gè)回波?；夭ǖ膫€(gè)數(shù)等于自旋核由于其它核偶合而產(chǎn)生的譜線分裂的條數(shù)。這種由幾個(gè)回波代替一個(gè)回波的現(xiàn)象稱為自旋回波的被調(diào)制。鑒于這種調(diào)制是由于偶合而產(chǎn)生，回波的幅度與偶合常數(shù)J有關(guān)，因此又叫J調(diào)制。對(duì)這些回波進(jìn)行處理所得到的波譜稱為J譜。J譜是測(cè)量微小的自旋自旋偶合常數(shù)的非常精確的工具，它可以把化學(xué)位移與偶合常數(shù)區(qū)分開來，同時(shí)又是在磁場(chǎng)均勻性較差的情況下提高分辯率的有效手段。它開辟了應(yīng)用大樣品管來提高靈敏度的道路，是一項(xiàng)最有用的新技術(shù)。1976年，博登豪斯(

8、GBodenhausen)等人把J譜學(xué)與二維傅里葉變換波譜學(xué)結(jié)合起來，提出了二維J譜學(xué)，其基本方法是將有偶合情況下的核系統(tǒng)的自旋回波實(shí)驗(yàn)劃分為3個(gè)時(shí)間周期。規(guī)定t0時(shí)是預(yù)備期。當(dāng)t=0時(shí)加上90脈沖，使核系統(tǒng)產(chǎn)生橫向磁化強(qiáng)度分量。當(dāng)t=時(shí)加上180脈沖，使核自旋翻轉(zhuǎn)，t=2時(shí)產(chǎn)生回波。在回波頂點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)刻之前稱為發(fā)展期，定為t1，即t1是02期間。而把tt1的時(shí)間稱為檢測(cè)期，定為t2。這樣同樣是從回波的頂點(diǎn)開始，只取其后半部分，這相當(dāng)于一個(gè)FID信號(hào)，它是t2的時(shí)間域函數(shù)。重復(fù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，每次改變t1的長度，就可以獲得一系列時(shí)間域的FID信號(hào)，這些信號(hào)不僅是t2的函數(shù)，也是t1的函數(shù)。這樣便獲得

9、了二維時(shí)間域函數(shù)S(t1，t2)，對(duì)S(t1，t2)進(jìn)行雙重傅里葉變換就得到二維J譜。異核偶合體系二維J譜的實(shí)驗(yàn)方式與同核的情況有些不同。因?yàn)楫惡说墓舱耦l率相差很遠(yuǎn)，觀測(cè)核的180脈沖雖然可以使觀測(cè)核的磁化矢量實(shí)現(xiàn)鏡象反射，但不能使偶合核的自旋狀態(tài)實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)，因而觀測(cè)核的回波不存在J調(diào)制。對(duì)異核偶合體系可以用門控去偶方式或質(zhì)子反轉(zhuǎn)方式來獲得異核二維J譜。20世紀(jì)80年代，不少波譜工作者以自旋回波的調(diào)制為基礎(chǔ)提出了不少十分有意義的脈沖序列，使二維J譜得到了飛速發(fā)展。在異核偶合J譜中出現(xiàn)了選擇性質(zhì)子反轉(zhuǎn)法和半選擇性質(zhì)子反轉(zhuǎn)法，分別可以獲得高分辨的遠(yuǎn)程偶合譜及只含有單鍵偶合的二維J譜，將單鍵偶合和遠(yuǎn)程偶合可以區(qū)分開來，從中可以精確測(cè)定nJCH(n1)，這給分子的構(gòu)象研究和譜線的歸屬提供了十分有用的信息。在同核二維J譜中，用J調(diào)制的自旋回波加