X射線光電子能譜分析

1、一、X射線光電子能譜的測(cè)量原理X射線光電子能譜（X-ray photoelectron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)XPS）也就是化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡(jiǎn)稱(chēng)ESCA），它是目前最廣泛應(yīng)用的表面分析方法之一，主要用于成分和化學(xué)態(tài)的分析。用單色的X射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用，光致電離產(chǎn)生了光電子，這些光電子從產(chǎn)生之處輸運(yùn)到表面，然后克服逸出功而發(fā)射，這就是X射線光電子發(fā)射的三步過(guò)程。用能量分析器分析光電子的動(dòng)能，得到的就是x射線光電子能譜。根據(jù)測(cè)得的光電子動(dòng)能可以確定表面存在什么元素

2、以及該元素原子所處的化學(xué)狀態(tài)，這就是x射線光電子譜的定性分析。根據(jù)具有某種能量的光電子數(shù)量，便可知道某種元素在表面的含量，這就是x射線光電子譜的定量分析。為什么得到的是表面信息呢？這是因?yàn)椋汗怆娮影l(fā)射過(guò)程的后兩步，與俄歇電子從產(chǎn)生處輸運(yùn)到表面然后克服逸出功而發(fā)射出去的過(guò)程是完全一樣的，只有深度極淺范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電子，才能夠能量無(wú)損地輸運(yùn)到表面，用來(lái)進(jìn)行分析的光電子能量范圍與俄歇電子能量范圍大致相同。所以和俄歇譜一樣，從X射線光電子譜得到的也是表面的信息，信息深度與俄歇譜相同。如果用離子束濺射剝蝕表面，用X射線光電子譜進(jìn)行分析，兩者交替進(jìn)行，還可得到元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布，這就是深度剖面分析

3、。X射線電子能譜儀、俄歇譜儀和二次離子譜儀是三種最重要的表面成分分析儀器。X射線光電子能譜儀的最大特色是可以獲得豐富的化學(xué)信息，三者相比，它對(duì)樣品的損傷是最輕微的，定量也是最好的。它的缺點(diǎn)是由于X射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區(qū)分析。不過(guò)近年來(lái)這方面已取得一定進(jìn)展，分析者已可用約100 m直徑的小面積進(jìn)行分析。最近英國(guó)VG公司制成可成像的X射線光電子譜儀，稱(chēng)為“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA譜外，還可得到ESCA像，其空間分辨率可達(dá)到10m，被認(rèn)為是表面分析技術(shù)的一項(xiàng)重要突破。X射線光電子能譜儀的檢測(cè)極限與俄歇譜儀相近，這一性能不如二次離子譜儀。X射線光電子能譜的測(cè)量原理

4、很簡(jiǎn)單，它是建立在Einstein光電發(fā)射定律基礎(chǔ)之上的，對(duì)孤立原子，光電子動(dòng)能Ek為： EK =hv-Eb. (12. 18)這里hv是入射光子的能量，Eb是電子的結(jié)合能。hv是已知的，EK可以用能量分析器測(cè)出，于是Eb就知道了。同一種元素的原子，不同能級(jí)上的電子Eb不同，所以在相同的hv下，同一元素會(huì)有不同能量的光電子，在能譜圖上，就表現(xiàn)為不止一個(gè)譜峰。其中最強(qiáng)而又最易識(shí)別的，就是主峰，一般用主峰來(lái)進(jìn)行分析。不同元素的主峰，Eb和EK不同，所以用能量分析器分析光電子動(dòng)能，便能進(jìn)行表面成分分析。對(duì)于從固體樣品發(fā)射的光電子，如果光電子出自內(nèi)層，不涉及價(jià)帶，由于逸出表面要克服逸出功，所以光電子動(dòng)

5、能為： EK=hv-Eb-s (12. 19)這里Eb是從費(fèi)密能級(jí)算起的。實(shí)際用能量分析器分析光電子動(dòng)能時(shí)，分析器與樣品相連，存在著接觸電位差（A-s），于是進(jìn)入分析器光電子動(dòng)能為： EK= hV-Eb-s-（A-s）=hV-Eb -A (12. 20) 式中A是分析器材料的逸出功。這些能量關(guān)系可以很清楚地從圖12. 25看出。在x射線光電子譜中，電子能級(jí)符號(hào)以nlj表示，例如，n=2、l=1（即p電子）、j= 3/2的能級(jí)，就以2p3/2表示。1s1/2一般就寫(xiě)成1s。圖12. 25表示2p3/2光電子能量，為清楚起見(jiàn)，其他內(nèi)層電子能級(jí)及能帶均未畫(huà)出。 圖12. 25從固體發(fā)射的2p3/2二

6、光電子能量，EF是費(fèi)密能級(jí)在式( 12. 20)中，如hv和A已知，測(cè)EK可知Eb，便可進(jìn)行表面分析了。X射線光電子譜儀最適于研究?jī)?nèi)層電子的光電子譜，如果要研究固體的能帶結(jié)構(gòu)，則利用紫外光電子能譜儀（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)UPS）更為合適。根據(jù)如上所述的基本工作原理，可以得出X射線光電子能譜儀最基本的原理方框圖如圖12. 26所示。 圖12. 26 X射線光電子能譜儀原理方框圖常用的X射線源有兩種，一是利用Mg的K線，另一是Al的K線。它們的K雙線之間的能量間隔很近，因此K雙線可認(rèn)為是一條線。Mg K線能量為1254eV，線寬0.7e

7、V；Al K線能量為1486eV，線寬0.9eV。Mg的K線稍窄一些，但由于Mg的蒸汽壓較高，用它作陽(yáng)極時(shí)能承受的功率密度比Al陽(yáng)極低。這兩種X射線源所得射線線寬還不夠理想，而且除主射線K線外，還產(chǎn)生其他能量的伴線，它們也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光電子譜峰，干擾光電子譜的正確測(cè)量。此外，由于X射線源的韌致輻射還會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的背底。用單色器可以使線寬變得更窄，且可除去X射線伴線引起的光電子譜峰，以及除去因韌致輻射造成的背底。不過(guò)，采用單色器會(huì)使X射線強(qiáng)度大大削弱。不用單色器，在數(shù)據(jù)處理時(shí)用卷積也能消除X射線線寬造成的譜峰重疊現(xiàn)象。測(cè)量小的化學(xué)位移，可采用以上兩種方法的一種。X射線光電子譜儀所采用的能量分析器，

8、主要是帶預(yù)減速透鏡的半球或接近半球的球偏轉(zhuǎn)分析器SDA，其次是具有減速柵網(wǎng)的雙通筒子鏡分析器CMA，因源面積較大而且能量分辨要求高，用前者比較合適。能量分析器的作用是把從樣品發(fā)射出來(lái)的、具有某種能量的光電子選擇出來(lái)，而把其他能量的電子濾除。對(duì)于以上兩種能量分析器，選取的能量與加到分析器的某個(gè)電壓成正比，控制電壓就能控制選擇的能量。如果加的是掃描電壓，便可依次選取不同能量的光電子，從而得到光電子的能量分布，也就是X射線光電子能譜。采用預(yù)減速時(shí)，有兩種掃描方式。一種是固定分析器通過(guò)（透射）能量方式（CAT方式），不管光電子能量是多少，都被減到一個(gè)固定的能量再進(jìn)入分析部分；另一種是同定減速比方式(

9、CRR)，光電子能量按一固定比例減小，然后進(jìn)入分析部分。X射線光電子譜的背底不像俄歇譜那樣強(qiáng)大，因此不用微分法，而是直接測(cè)出能譜曲線，由于信號(hào)電流非常微弱，大約在1 105 cps范圍內(nèi)，因此用脈沖記數(shù)法測(cè)量。與俄歇譜相比，分析速度較慢。電子倍增器一般采用通道電子倍增器，大體上能較好地滿足要求。近年來(lái)各廠家在新的X射線光電子能譜儀中采用了位置靈敏度檢測(cè)器( PSD)，明顯地提高了信號(hào)強(qiáng)度。X射線光電子能譜的檢測(cè)極限受限于背底和噪聲。X射線照射樣品產(chǎn)生的光電子在輸運(yùn)到表面的過(guò)程中受到非彈性散射損失部分能量后，就不再是信號(hào)而成為背底。對(duì)于性能良好的X射線光電子譜儀，噪聲主要是信號(hào)與背底的散粒噪聲。

10、所以，X射線光電子譜的背底和噪聲與被測(cè)樣品有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，檢測(cè)極限大約為0.1%。采用位置靈敏檢測(cè)器能檢測(cè)含量更微的元素，但設(shè)備較復(fù)雜，價(jià)格較高。 二、化學(xué)位移 因原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，使內(nèi)層電子結(jié)合能發(fā)生微小變化，表現(xiàn)在X射線光電子譜上譜峰位置發(fā)生微小的移動(dòng)，這就是X射線光電子譜的化學(xué)位移。這里所指的化學(xué)環(huán)境，一是指所考慮的原子的價(jià)態(tài)；二是指在形成化合物時(shí)，與所考慮原子相結(jié)合的其他原子的情況。1實(shí)驗(yàn)結(jié)果所反映出來(lái)的化學(xué)位移規(guī)律 (1)氧化價(jià)態(tài)越高，結(jié)合能越大。例如，金屬Be在1.3310-3 Pa下蒸發(fā)到基片上，Al K線照射下Be的1s光電子譜如圖12. 27(a)所示。如將樣品在空氣中

11、加熱，使金屬Be完全氧化，所得譜圖如圖12. 27(b)所示。如在蒸發(fā)Be樣品的同時(shí)用鋯作還原劑阻止氧化，則所得光電子譜圖如圖12. 27(c)所示。對(duì)比這三張Be的1s光電子譜，很容易看出，BeO中Be的1s電子結(jié)合能比純Be中Be的1s電子結(jié)合能要高大約2.9eV。(2)與所考慮原子相結(jié)合的原子，其元素電負(fù)性越高，結(jié)合能也越大。電負(fù)性反映原子在結(jié)合時(shí)吸引電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。仍以Be的1s光電子譜為例。圖12. 28給出了BeO和BeF2中Be的1s光電子譜峰的相對(duì)位置。盡管在這兩種化合物中，鈹都是正二價(jià)的，但是由于氟的電負(fù)性比氧的電負(fù)性高，在BeF2中的Be的1s電子結(jié)合能就要大一些。 圖

12、12. 28 Be、BeO和BeF，中Be的1s光電子譜峰位移另一個(gè)典型的例子是三氟醋酸乙酯，它有4個(gè)碳原子，與每個(gè)碳原子結(jié)合的原子不同，所以出現(xiàn)4個(gè)C的1s光電子譜峰，如圖12. 29所示。每個(gè)譜峰面積相同，根據(jù)電負(fù)性由大到小的次序F、0、C、H，可以判斷每個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)式中哪一個(gè)碳原子。圖12. 29在Al K照射下三氟醋酸乙酯的C 1s光電子譜（從左到右四個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)式中從左到右4個(gè)碳原子）在不同的化合物中，化學(xué)位移究竟是多少？這個(gè)問(wèn)題目前是靠實(shí)驗(yàn)解決的。已有大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，收集在Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜手冊(cè)中，可供查用。從Li以上各種元素都有這樣一張“化學(xué)位移表

13、”。2化學(xué)位移的理論計(jì)算至于化學(xué)位移的理論計(jì)算，也取得很大進(jìn)展。一種方法是假設(shè)某種模型進(jìn)行計(jì)算，有幾種不同的模型，每種模型都能解釋一些現(xiàn)象，符合一部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但又不符合另一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。主要有古典模型和分子電位模型。另一方法是嚴(yán)格的理論計(jì)算，只能算一些簡(jiǎn)單的分子。三、定性分析與俄歇峰的利用根據(jù)測(cè)量所得光電子譜峰位置，可以確定表面存在哪些元素以及這些元素存在于什么化合物中，這就是定性分析。定性分析可借助于手冊(cè)進(jìn)行，最常用的手冊(cè)就是Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜手冊(cè)。在此手冊(cè)中有在Mg K和Al K照射下從Li開(kāi)始各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，譜圖上有光電子譜峰和俄歇峰的位置，還附有化學(xué)位移的

14、數(shù)據(jù)。圖12. 30(a)、(b)就是Cu的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。對(duì)照實(shí)測(cè)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖，不難確定表面存在的元素及其化學(xué)狀態(tài)。定性分析所利用的譜峰，當(dāng)然應(yīng)該是元素的主峰（也就是該元素最強(qiáng)最尖銳的峰）。有時(shí)會(huì)遇到含量少的某元素主峰與含量多的另一元素的非主峰相重疊的情況，造成識(shí)譜的困難。這時(shí)可利用“自旋軌道耦合雙線”，也就是不僅看一個(gè)主峰，還看與其n、l相同但j不同的另一峰，這兩峰之間的距離及其強(qiáng)度比是與元素有關(guān)的，并且對(duì)于同一元素，兩峰的化學(xué)位移又是非常一致的，所以可根據(jù)兩個(gè)峰（雙線）的情況來(lái)識(shí)別譜圖。伴峰的存在與譜峰的分裂會(huì)造成識(shí)譜的困難，因此要進(jìn)行正確的定性分析，必須正確鑒別各種伴峰及正確判定譜峰分裂現(xiàn)

15、象。一般進(jìn)行定性分析首先進(jìn)行全掃描（整個(gè)X射線光電子能量范圍掃描），以鑒定存在的元素，然后再對(duì)所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以鑒定化學(xué)狀態(tài)。在XPS譜圖里，C 1s、O 1s、C(KLL)、O（KLL）的譜峰通常比較明顯，應(yīng)首先鑒別出來(lái)，并鑒別其伴線。然后由強(qiáng)到弱逐步確定測(cè)得的光電子譜峰，最后用“自旋一軌道耦合雙線”核對(duì)所得結(jié)論。在XPS中，除光電子譜峰外，還存在X射線產(chǎn)生的俄歇峰。對(duì)某些元素，俄歇主峰相當(dāng)強(qiáng)也比較尖銳。俄歇峰也攜帶著化學(xué)信息，如何合理利用它是一重要問(wèn)題。CDWagner聯(lián)合利用光電子譜峰和俄歇峰，對(duì)一部分元素進(jìn)行化學(xué)位移的測(cè)量，簡(jiǎn)單介紹如下：CDWagner引進(jìn)了一個(gè)新的參數(shù)俄歇參

16、數(shù)理，定義為： =EA-EP (12. 21)此處Ep是光電子主峰的能量，而EA則是一個(gè)最強(qiáng)最窄的俄歇峰的能量。因?yàn)椋?Ep =hv-Eb （12.22）所以： = EA +Eb-hv （12.23） hv+= EA+Eb 圖l2. 30 Cu的X射線光電子譜主峰及化學(xué)位移表(a)和Cu的俄歇譜(b)由于結(jié)合能定標(biāo)的誤差和荷電效應(yīng)，結(jié)合能的測(cè)定是有一定誤差的。當(dāng)光電子譜峰的化學(xué)位移很小時(shí)，測(cè)量化學(xué)位移有困難，測(cè)得的結(jié)果是不可靠的。然而俄歇參數(shù)卻不受定標(biāo)誤差和荷電效應(yīng)的影響，這種誤差對(duì)于俄歇電子能量的影響和對(duì)于光電子能量的影響是完全一樣的，因而互相抵消。如果把hv+定義為改進(jìn)的俄歇參數(shù)，則不僅不

17、受定標(biāo)誤差和荷電效應(yīng)的影響，而且也與X射線光子能量hv無(wú)關(guān)，并且總是一個(gè)正數(shù)。不同的化學(xué)環(huán)境，造成光電子譜峰和俄歇峰的微小位移，因而也造成或的微小變化，所以或又是反映化學(xué)位移的一個(gè)量。CDWagner用化學(xué)狀態(tài)區(qū)域圖來(lái)表示或與化學(xué)環(huán)境的關(guān)系。圖12. 31是Cu的化學(xué)狀態(tài)區(qū)域圖。圖中橫坐標(biāo)是Cu的2P3/2結(jié)合能，縱坐標(biāo)是Cu的L3VV俄歇電子動(dòng)能。等線(=+hv)是與坐標(biāo)軸成45角的一系列斜線。由于光電子能量與俄歇電子能量測(cè)量有誤差，因此對(duì)各種化合物都有一定的誤差范圍，在圖上用矩形方框表示。 圖12.31 Cu的化學(xué)狀態(tài)區(qū)域圖由圖12. 31可見(jiàn)，對(duì)于Cu僅利用光電子譜線是難以區(qū)別化學(xué)環(huán)境的

18、。例如，Cu、Cu2S、Cu2O和CuCl的Cu，僅根據(jù)2P3/2光電子結(jié)合能是難以區(qū)分的。但是如果再利用俄歇線，根據(jù)的不同，是可以清楚地分開(kāi)的。對(duì)于光電子譜峰化學(xué)位移比較小而俄歇峰化學(xué)位移比較顯著的元素，利用化學(xué)狀態(tài)區(qū)域圖是很有利的，在X射線光電子譜手冊(cè)中，有9種元素(F、Na、Cu、Zn、As、Cd、In和Te)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖上附有化學(xué)狀態(tài)區(qū)域圖。四、定量分析X射線光電子譜與俄歇譜的定量分析有不少共同之處，故在這里簡(jiǎn)單討論。XPS定量分析主要采用靈敏度因子法，本節(jié)只討論這種方法。定量分析的任務(wù)是根據(jù)光電子譜峰強(qiáng)度，確定樣品表面元素的相對(duì)含量。光電子譜峰強(qiáng)度可以是峰的面積，也可以是峰的高度，一般

19、用峰的面積，可以更精確些。計(jì)算峰的面積要正確扣除背底。元素的相對(duì)含量可以是試樣表面區(qū)域單位體積原子數(shù)之比ninj，也可以是某種元素在表面區(qū)域的原子濃度Ci=nijnj(j包括i)首先求光電子譜峰所包含的電流I。設(shè)在“表面區(qū)域”內(nèi)（大約3cos深度范圍內(nèi)）各元素密度均勻，即各n不變，并設(shè)在此深度范圍內(nèi)X射線強(qiáng)度保持不變，則I的一般表示式為： I =eAfnyT (12. 24) 式中：e電子電荷； A被檢測(cè)光電子的發(fā)射面積； fX射線的通量，單位是每秒單位面積多少光子； n原子密度，即單位體積原子數(shù)； 一個(gè)原子特定能級(jí)的光電離截面，這個(gè)能級(jí)上的一個(gè)電子光致電離發(fā)射出去； 平均自由程； 角度因子，

20、它與X射線入射方向及接收光電子的方向有關(guān)； y產(chǎn)生額定能量光電子的光電過(guò)程的效率，如果某能級(jí)的一個(gè)電子光電離成為光電子，因某種原因（如振激、振離等）光電子能量受到損失，它就不是額定能量的光電子，而額定能量的光電子占全部從此能級(jí)電離出去的電子百分之多少，就是效率y； T譜儀檢測(cè)出自樣品的光電子的檢測(cè)效率，它與光電子能量有關(guān)。 下面具體介紹靈敏度因子法。我們定義靈敏度因子： S = eAfyT (12. 25) 某元素光電子譜峰強(qiáng)度(I)與其(S)之關(guān)系為： I=nS (12. 26)對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量，可以測(cè)得各元素的光電子譜峰強(qiáng)度，i元素強(qiáng)度以Ii表示，j元素強(qiáng)度以Ij表示。對(duì)樣品中任意二元素i