《縮聚和逐步聚合》PPT課件.ppt

1、第二章 縮聚和逐步聚合,1、概論 2、縮聚反應(yīng) 3、線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 4、線性縮聚動(dòng)力學(xué) 5、線形縮聚物的聚合度 6、線形縮聚物的分子量分布 7、體形縮聚和凝膠化作用 8、縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 9、重要的縮聚物和其他逐步聚合物,2. 1 概 述,應(yīng)用： 通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 主要產(chǎn)品： 尼龍 滌綸 酚醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂 氨基樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹(shù)脂 硅橡膠 聚碳酸酯等,自由基聚合、離子聚合、配位聚合均屬于連鎖加聚反應(yīng)，其分子量在瞬間就可以完成，而以縮聚為主的逐步聚合則是在反應(yīng)過(guò)程中存在二聚體、三聚體、四聚體的中間過(guò)程。,逐步聚合

2、類型,逐步聚合反應(yīng)種類很多，從不同角度可進(jìn)行分類：,1、逐步縮聚反應(yīng),逐步縮聚反應(yīng) 和 逐步加成聚合,從反應(yīng)機(jī)理分類：,官能團(tuán)之間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。 包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反應(yīng)。,a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)： n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,實(shí)例：滌綸（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O,b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n

3、HO-R-OH,實(shí)例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O,c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,實(shí) 例：尼龍-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O,d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH

4、+ n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,2、逐步加成聚合,a. 重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯,形式上是加成的，機(jī)理是逐步的。,分子間氫轉(zhuǎn)移,含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C

5、=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-, -CN等,b. Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵 如：,由上面的分析可知：逐步加成聚合是兩官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物；與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。,2. 2 縮 聚 反 應(yīng),1、定義 官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡(jiǎn)稱。如己二胺和己二酸合成尼龍-66,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn):,1、縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 2、低分子副產(chǎn)物； 3、縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。,官能度(f)：反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán)) 如： OH, NH2, COO

6、H, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 單體的官能度一般容易判斷，個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如：,2、縮聚反應(yīng)涉及到的一些概念,進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1,與醛縮合，官能度為 3,往往用參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目來(lái)表示縮聚反應(yīng)體系， 記為n - n官能度體系 如：,1-1官能度體系,1n官能度體系 1-1 官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 1-2 官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。 1-3 官能度體系：苯甲酸（官能度為1）與甘油（官能度為3）反應(yīng)的體系。 1-4 官能度體系：苯甲酸（官能度為1）與丁四醇（官能度

7、為4）反應(yīng)的體系。,二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。,2n官能度體系 2 官能度體系：同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)（如氨基酸、羥基酸等），得到線形聚合物，如 2-2 官能度體系：二元酸和二元醇，主要生成線形縮聚物。,2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。,成環(huán)是縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如：,五元環(huán)的鍵角為108，接近正常

8、鍵角；六元環(huán)成椅式，使鍵角變形趨于零，所以這兩者最穩(wěn)定，也即最容易成環(huán)，不易形成線型聚合物； 三、四元環(huán)鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力大而不穩(wěn)定，難以成環(huán)而易形成線型聚合物； 七元環(huán)雖有一定的穩(wěn)定性，但因鄰近氫原子的相斥，而引起適當(dāng)?shù)呐まD(zhuǎn)應(yīng)力，帶有一些構(gòu)想張力，所以以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，二者構(gòu)成一定的平衡； 八十一元環(huán)由于環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)而造成斥力形成跨環(huán)張力，所以都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物； 十二元以上的成環(huán)傾向雖與七元環(huán)相近，但實(shí)際上較少遇到。,原因,2-n官能度體系 2-3，2-4官能度體系：鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四

9、醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。,不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。,3、縮合反應(yīng)的分類,體系官能度不同,縮合反應(yīng) 線形縮聚 體形縮聚,1-1, 1-2, 1-3, 1-4 聚合度體系,2, 2-2 聚合度體系,2-3, 2-4 聚合度體系,nA A + mB B,AABB AAB,A,A,BB,A,BB,根據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類，以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。,均縮聚 只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元。其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，聚合反應(yīng)通過(guò)X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是X

10、-R-X，聚合反應(yīng)通過(guò)X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：,混縮聚 由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R-Y，聚合反應(yīng)通過(guò)X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：,注意：混縮聚雖有兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物分子只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體X-R-R-Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。,共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如：,按反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)分為平衡聚合和不平衡聚合。 平衡聚合 聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)伴生的小分子

11、副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。,不平衡聚合 聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（K 103），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。如: 聚砜、聚碳酸酯等。,1、發(fā)生線形縮聚反應(yīng)單體的條件,必須是2-2、2官能度體系；,2. 3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,少副反應(yīng),保證一定的分子量。,反應(yīng)單體不易成環(huán)；,線形逐步聚合反應(yīng)：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)），通過(guò)多次反應(yīng), 分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成可溶可熔的線形高分子。 根據(jù)其所含功能基性質(zhì)的不同，可分為三大類： （1）A-A型，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如二

12、元醇聚合生成聚醚； （2）A-A + B-B型，單個(gè)單體所含的兩個(gè)功能基相同, 但相互不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）A-B型，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如羥基酸聚合生成聚酯。,2、線形縮聚反應(yīng)的特征,逐步，也就是分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加,可逆平衡,線性縮合反應(yīng)的特征：逐步和平衡可逆,在縮聚早期，單體間兩兩反應(yīng)，單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體，轉(zhuǎn)化率（參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比）很高，但分子量很低，對(duì)于大多數(shù)逐步聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚合物的平均聚合度為10時(shí)，剩余的單體已不到初始時(shí)的10% 。,所以研究縮聚

13、過(guò)程中轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)際意義，它無(wú)法準(zhǔn)確描述和反映整個(gè)聚合的進(jìn)展深度。改用反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái)表述反應(yīng)深度更確切。,3、反應(yīng)程度,在逐步聚合中，反應(yīng)程度是指 t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率，反映了官能團(tuán)的消耗程度。,與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念: 當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應(yīng)，反應(yīng)程度只有0.5。在逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。,t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的單體數(shù)占起始單體數(shù)的分率，反映了單體的消耗程度。,反映官

14、能團(tuán)的變化,假設(shè)：?jiǎn)误w間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體,轉(zhuǎn)化率 = 100,反應(yīng)程度 = 50,反映單體的變化,nHO-R-OH + nHOOC-R-COOH,N0 = 2n,體系中起始羧基數(shù)或羥基數(shù)2n,起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)2n,聚合后分子中酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)2n,如果將聚合度為n的一根鏈分成多根大小不等的分子鏈，其總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)依然為2n,無(wú)論是單體，還是各種多聚體，都平均含有一個(gè)羥基和羧基,t 時(shí)刻體系內(nèi)殘留的羥基數(shù)或羧基數(shù)N就是當(dāng)時(shí)體系內(nèi)的各種聚體的總分子數(shù),HO-R-OH,HOOC-R-COOH,反應(yīng)程度,已消耗掉的某一種官能團(tuán)數(shù),體系中某一種官能團(tuán)的起始數(shù),體系中分子數(shù)的減少（

15、不考慮副反應(yīng)產(chǎn)物）,大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)為平均聚合度,結(jié)構(gòu)單元總數(shù),大分子數(shù),N0,N,=,Xn =,1,1-P,與反應(yīng)程度的公式相組合得出下式:,符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等摩爾的條件；聚合度將隨反應(yīng)程度增加而增加。,通常滌綸樹(shù)脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)200左右，要求 反應(yīng)程度達(dá)到0.995，可見(jiàn)是十分苛刻的。,1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng),體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)No為:1 2=2mol 反應(yīng)t 時(shí)間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù):1+1=2mol(也為No) 若反應(yīng)t時(shí)間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol,則大分子數(shù)為:0.5mol,=,2 0.5,2,= 0.75,Xn

16、 =,1,1-P,= 4,實(shí)際上，許多因素阻礙著反應(yīng)最終反應(yīng)程度的提高。比如：?jiǎn)误w的非等當(dāng)量比、反應(yīng)的可逆性。 聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)一樣，是可逆反應(yīng)。,OH + COOH,OCO + H2O,k-1,k1,大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有所差別，其可逆的程度可由平衡常數(shù)K的大小來(lái)衡量 。,k1,k-1,K =,=,OCOH2O,OHCOOH,4、平衡常數(shù),羥基或羧基的起始濃度,M0,t = 0 時(shí),反應(yīng)程度達(dá)到p時(shí),pM0,酯基的濃度,羥基或羧基消耗的濃度,水的濃度,M0-pM0,羥基或羧基的殘余濃度,密閉體系中,Xn = 1 + K1/2,說(shuō)明反應(yīng)程度和聚合度是平衡常數(shù)K的函

17、數(shù)，平衡常數(shù)既影響了反應(yīng)過(guò)程，也影響了反應(yīng)的結(jié)果。,K,在逐步聚合中的重要性,p趨于1，Xn較大,K較大時(shí),等摩爾二元酸與二元胺縮聚,平衡常數(shù)為1000,在封閉體系中,問(wèn)反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少?,平衡常數(shù)小,如聚酯化反應(yīng)，K 4,平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度和分子量的影響很大，可通過(guò)隨時(shí)除去低分子副產(chǎn)物水的方法，影響體系的平衡，從而控制反應(yīng)及產(chǎn)物的性能,Xn = 1 + K1/2,0.6666,3,縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量，根據(jù)平衡常數(shù)的大小將線型縮聚大致分為三類：,平衡常數(shù)中等,如聚酰胺化反應(yīng)，K300 500，副產(chǎn)物水對(duì)分子量有一定的影響。,平衡常數(shù)很大,平衡常數(shù)大到足可將反應(yīng)

18、看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)一般在幾千以上。,逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有 可逆平衡的程度根據(jù)縮聚反應(yīng)的類型有明顯的差別,a 成環(huán)反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的條件: （1）鏈增長(zhǎng)緩慢；（2）單體濃度較低；（3）滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物時(shí)（五和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）。 滿足以上三條件或其中之一時(shí)，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，否則，以生成線型聚合物為主。一般情況下，成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)。因此低濃度有利于成環(huán)，高濃度則利于線性聚合。,5、副反應(yīng),線形縮聚反應(yīng)通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往拌有成環(huán)化、基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換、熱降解及交聯(lián)等副反應(yīng)。,

19、單體濃度會(huì)對(duì)成環(huán)或線型縮聚有所影響,成環(huán)是分子自身的反應(yīng),縮聚是分子間的反應(yīng),濃度,在較低的濃度下反應(yīng)有利于成環(huán),在較高的濃度下反應(yīng)有利于縮聚,b 官能團(tuán)消去反應(yīng) 二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧基反應(yīng)，引起官能團(tuán)等當(dāng)量比的變化，從而影響縮聚產(chǎn)物的聚合度。 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對(duì)于易脫羧基的二元酸，則可利用其酯來(lái)制備縮聚物。,二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,c 化學(xué)降解反應(yīng) 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)是高分子量的聚合物的化學(xué)降解

20、, 使分子量降低和分子量分布變寬。單體通常是聚合物的降解劑，所以低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解: 醇解反應(yīng): H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH 酸解反應(yīng): H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH,二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)。,聚酰胺不僅發(fā)生類似的水解和酸解反應(yīng)，而且還能發(fā)生胺解: H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HN

21、HRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH 在合成酚醛樹(shù)脂中，一旦交聯(lián)固化，可加入過(guò)量的酚使之酚解成為低聚物而回收利用。這種做法是對(duì)該副反應(yīng)的正面應(yīng)用。,d 鏈交換反應(yīng) 一個(gè)聚酯分子中的端基可以與另一聚酯分子中的中間酯鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，這實(shí)質(zhì)上也屬于醇解或酸解。兩個(gè)酯基分子也可在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。,既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物,特點(diǎn),e 熱降解及交聯(lián) 縮聚產(chǎn)物在聚合后期和擠出加工中會(huì)發(fā)

22、生熱降解或支化甚至交聯(lián)。聚酰胺在受熱過(guò)程中發(fā)生熱分解。盡管這種熱分解不太明顯, 但影響聚合物的物理性能。降解由大分子鏈上-NH-CH2-骨架的均列產(chǎn)生的自由基引發(fā)。 裂解過(guò)程中放出水和二氧化碳。水進(jìn)一步水解酰胺健-NH-C(O)-而導(dǎo)致進(jìn)一步的降解。 末端胺基-NH2與主鏈羰基反應(yīng)會(huì)生成支鏈, 嚴(yán)重時(shí)引起聚合物的交聯(lián)，聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)在其熔點(diǎn)以上是相當(dāng)穩(wěn)定的。,在任何反應(yīng)階段, 無(wú)論單體、低聚體、多聚體或高聚物的端基官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，不隨分子鏈的變化而變化，即每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。,這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示體系中的每一步反應(yīng)；

23、整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征。,1、“官能團(tuán)等活性”假定,2. 4 線性縮聚動(dòng)力學(xué),以下以二元醇和二元酸的聚酯化反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明逐步聚合動(dòng)力學(xué)，上面假設(shè)的等活性概念將有助于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理。,聚酯化反應(yīng),小分子酯化反應(yīng),等活性概念,動(dòng)力學(xué)上的簡(jiǎn)化,小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，所以，聚酯化反應(yīng)也遵從同樣的反應(yīng)歷程。,Step1: 羧酸的質(zhì)子化,k1,k2,OH,k3,k4,+,Step2: 與醇絡(luò)合,k5,酯,可逆平衡,聚合反應(yīng)多在低極性的有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，故以締合離子對(duì)的形式表示,Step3: 絡(luò)合物分解為酯,k6,不斷除水,向聚合方向移動(dòng),酯化反應(yīng)的不可逆 K6，K4=0可以忽略

24、,反應(yīng)體系,k1，k2和k5都比k3大,某一官能團(tuán)的消失速率,決速步,1、不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué),由于質(zhì)子化羧基的濃度C+(OH)2在實(shí)驗(yàn)測(cè)定上比較困難，可以利用質(zhì)子化反應(yīng)的平衡，獲得該濃度,k1,k2,K =,=,C+(OH)2A-,COOHHA,Rp =,K3 C+(OH)2OH,質(zhì)子化反應(yīng)平衡常數(shù),C+(OH)2=kHACOOH/A-,根據(jù)酸HA的解離平衡， ，可得：,將常數(shù)合并，可得到下式：,HA,屬于3級(jí)反應(yīng)，涉及羧基、羥基和質(zhì)子3個(gè)參加反應(yīng)主體之間的3級(jí)反應(yīng),1）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑加速反應(yīng)速率。用外加酸作催化劑時(shí)，

25、聚合過(guò)程中氫離子濃度不變。,反應(yīng)體系中的質(zhì)子（氫離子）可以來(lái)自于單體羧酸本身，進(jìn)行自催化，也可外加無(wú)機(jī)酸催化加速。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同。,不能用COOH代替HA,催化劑的濃度在反應(yīng)過(guò)程中保持不變,是個(gè)常數(shù), 所以與k1、k2和k3合并成k 考慮單體的等當(dāng)量 COOH=OH=M,Rp =,= kM2,dt,-dM,積分,二級(jí)反應(yīng),1/（1-p）或Xn與時(shí)間t 成線性關(guān)系,M = M0(1-p),Fig. 外加酸催化的聚脂化反應(yīng)曲線,與自催化曲線比較,外加催化聚合反應(yīng)的聚合度增加比自催化聚合要大得多。所以只有外加酸催化的聚酯反應(yīng)才更加經(jīng)濟(jì)可行,等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚,證明

26、P從0.98到0.99所需的時(shí)間與從開(kāi)始到P=0.98所需時(shí)間相近。,2）自催化縮聚 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，有無(wú)外加酸，聚酯緩慢進(jìn)行, 則氫離子來(lái)自于二元酸本身。實(shí)際上就是2分子羧酸同時(shí)與1分子羥基參與縮聚。,Rp =,kCOOH2OH,速率常數(shù)，為前述常數(shù)綜合而得,63/144,63/144,對(duì)于一般的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，兩種官能團(tuán)的濃度非常接近等當(dāng)量,COOH = OH,M,Rp =,kCOOH2OH,Rp =,=kM3,dt,-dM,積分,羥基或羧基t時(shí)刻的濃度,羥基或羧基的初始濃度,三級(jí)反應(yīng),M = M0 - pM0 = (1 p) M0,線性關(guān)系,解方程,= 2M02kt +

27、 1,(Xn)2,由于在小分子反應(yīng)中也同樣觀察到這種非線性現(xiàn)象，所以可以排除官能團(tuán)等活性假設(shè)所引起,自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2 與t 成線性關(guān)系，Xn2與t 成線性關(guān)系，即聚合度隨t 緩慢增加。,2、平衡縮聚動(dòng)力學(xué),聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值（約為4）較小，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度co，t時(shí)間時(shí)的濃度為c，則形成的酯的濃度為co c，在水未被排出時(shí)，水的濃度也為co c ，如果有一部分水排出，令體系中殘留水的濃度為nw ，則有：,聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，凈速率為：,co,c,c,co,c,c,0

28、,0,co-c,co-c,co-c,nw,封閉體系,非封閉體系,表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p 和平衡常數(shù)K 有關(guān)。,當(dāng)K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即,表明：水不排除時(shí)的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)與不可逆外加酸催化的縮聚動(dòng)力學(xué)相同（同為二級(jí)反應(yīng)）,平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系,可得：,封閉系統(tǒng)酯化反應(yīng)聚合度最高為多少？,K= 4,水部分排除時(shí)：,表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p 、低分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)K 有關(guān)。,當(dāng)K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即,二級(jí)反應(yīng),2020/12/5,高分子化學(xué) 第二章 逐步聚合,73,對(duì)于敞開(kāi)體系，聚合總速率方程為,縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。

29、,對(duì)平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K 4），欲得到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分？,真空度要求很高,2. 5 線形縮聚物的聚合度,1、聚合度的影響因素,反應(yīng)程度是決定和影響聚合度的主要而直接的因素,反應(yīng)可逆性的存在 原料的非等當(dāng)量比,在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大,（1）反應(yīng)程度的影響,聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則分子量的提高將受到限制。,局限性,（2）縮聚平衡的影響,聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較小（K4）的可逆反應(yīng)，若小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出，則逆反應(yīng)不可忽視。逆反應(yīng)的存在將對(duì)反應(yīng)程度，繼而對(duì)聚合度產(chǎn)生很大的影響。,封閉體系,當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

30、總的聚合速率為零,聚酯反應(yīng),K 4,pmax 2/3,聚酰胺反應(yīng),K 400,pmax 0.95,當(dāng)K=104時(shí)，聚合度才能達(dá)到100，這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng)，不必排除低分子副產(chǎn)物，一般情況下均應(yīng)采用減壓、加熱或通惰性氣體等措施來(lái)排除副產(chǎn)物，減小逆反應(yīng)，增大縮聚物的聚合度,非封閉體系,在排除部分副產(chǎn)物的體系中，同樣可以推導(dǎo)出,p 1,水的殘余濃度,無(wú)論封閉還是非封閉體系，聚合度都與平衡常數(shù)平方根成正比，非封閉體系中還與低分子副產(chǎn)物濃度的平方根成反比,反應(yīng)平衡時(shí)：,平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如

31、可溶性酚醛樹(shù)脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。,在實(shí)際生產(chǎn)中，要獲得Xn 100的聚合產(chǎn)物，對(duì)平衡常數(shù)不同的體系，對(duì)水分殘余量nW就有不同的要求：,從對(duì)苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K4。,解：設(shè)分離出18g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為p，此時(shí)分子量為 。,起始官能團(tuán)數(shù)： N0 N0 0 0 t時(shí)刻官能團(tuán)數(shù)：N0(1P) N0(1P) PN0 NW,殘留水分子數(shù)生成的水分子數(shù)排出的水分子數(shù),根據(jù)：,代入數(shù)據(jù)：,解得：,數(shù)均分子量,（3）基團(tuán)數(shù)比的影響,反應(yīng)程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素

32、，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過(guò)封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?2-2官能度體系: 使一單體稍稍過(guò)量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)(也稱分子量穩(wěn)定劑)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。 2官能度體系:加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。,官能團(tuán)B過(guò)量, 1,NA,NB,A官能團(tuán)的數(shù)量,B官能團(tuán)的數(shù)量,兩種官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)比,r =,兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用過(guò)量摩爾分率q和基團(tuán)數(shù)比r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時(shí)用r。,兩種官能團(tuán)的過(guò)量摩爾分率,q =,(NB-NA)/2,NA/2,r =,1,q + 1,1,2,摩爾數(shù)

33、: 4 5 基團(tuán)數(shù): 8 10,NA,NB,r = = 0.8,q = = 0.25,(NB-NA)/2,NA/2,未反應(yīng)的官能團(tuán)B的總數(shù),2,1,NA,1 +,r,1,初始的單體總數(shù) (是所有單體端基總數(shù)的一半),NA(1 p) + NB(1 rp),2,1,未反應(yīng)的官能團(tuán)A的總數(shù),聚合物分子總數(shù)(是所有鏈端基總數(shù)的一半),二式相除,NB- NAp,在同樣的聚合程度時(shí)，聚合度隨當(dāng)量系數(shù)的增大而增大，在當(dāng)量系數(shù)r達(dá)到1時(shí)，Xn最大,通過(guò)控制r、p，可以調(diào)節(jié)聚合度,要得到較高分子量的縮聚物，應(yīng)盡可能控制反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾,極限情況,r=1, p=1，聚合度為無(wú)窮大，成為一個(gè)大分子,對(duì)于不同的單體組

34、成體系，聚合度和當(dāng)量系數(shù)r之間的關(guān)系都遵從同樣的數(shù)學(xué)方程，只是基團(tuán)數(shù)比的表達(dá)式不一樣,類型1,ARA / BRB,r =,NA,NB,單體A-A中A官能團(tuán)的數(shù)量,單體B-B中B官能團(tuán)的數(shù)量,根據(jù)它們組成的不同，可分為三種類型,官能團(tuán)B過(guò)量,類型2,ARA / BRB,等當(dāng)量,+ B,單官能團(tuán)單體,r =,NA,NB + 2NB,單官能團(tuán)單體B的分子數(shù),表示在控制分子量的意義上，一個(gè)B分子和一個(gè)BB分子的作用相當(dāng),B,N,q,=,2,N ,A,類型3,ARB,恒等當(dāng)量,+ B,單官能團(tuán)單體,r =,NA,NB + NB,單官能團(tuán)單體B的分子數(shù),無(wú)論何種類型，有了r都可以利用所得方程式計(jì)算聚合度，

35、也可以推導(dǎo)出非等當(dāng)量聚合動(dòng)力學(xué)方程,分子數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 求: r= ? q= ?,分子數(shù) 2 0.1,r =Na / (Nb + Nc),Example,r =Na / Nb,q=(Nb - Na) / Na,= 8 / 10,= 0.8,= (10 - 8) / 8 = 0.25,q=(Nb - Na) / Na,= 2 / (2+0.1),= 0.95,=Nc / Na,=0.1 / 2= 0.05,各種情況都說(shuō)明，Xn與反應(yīng)程度p和當(dāng)量系數(shù)r密切相關(guān) 官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響 在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比,小 結(jié),2、聚合度的控制

36、,聚合物的性質(zhì)與分子量密切相關(guān)。在聚合時(shí)最關(guān)心的問(wèn)題之一就是得到所需分子量的產(chǎn)物。因此，如何控制分子量就顯得極為重要。在實(shí)際聚合中，依據(jù)對(duì)影響聚合度的因素分析，采用各種可以控制反應(yīng)程度的方法進(jìn)行分子量的控制。,達(dá)到足夠的分子量,較高的反應(yīng)程度 較大的平衡常數(shù) 較大的當(dāng)量系數(shù),獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿?聚合反應(yīng)適當(dāng)?shù)耐Ｖ?反應(yīng)時(shí)間的控制 官能團(tuán)的封端作用,（1）通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間控制反應(yīng)程度,因?yàn)榫酆隙仁欠磻?yīng)時(shí)間的函數(shù)，所以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間內(nèi)，通過(guò)降溫冷卻使反應(yīng)停止，就可以得到所要求分子量的聚合物。,強(qiáng)制性地停止反應(yīng),加熱或者受熱,加工或使用,重新反應(yīng),分子量的改變,體系中可反應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)仍存在,（2）控

37、制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比,調(diào)節(jié)兩種單體的濃度，使其中一種稍過(guò)量，聚合反應(yīng)到一定程度后，所有的鏈端基都成為過(guò)量單體的官能團(tuán)，鏈之間不能再發(fā)生反應(yīng),該種方法克服了前種方法的缺點(diǎn)，得到的聚合物在加熱時(shí)分子量不會(huì)明顯地發(fā)生變化,單官能團(tuán)單體一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物鏈末端就被單官能團(tuán)單體封住，而使分子量穩(wěn)定。如在合成聚酰胺的反應(yīng)中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量穩(wěn)定,（3）加入少量單官能團(tuán)單體,如一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí)：,2. 6 線形縮聚物的分子量分布,1、 分布函數(shù),分子量分布函數(shù)可以用統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo),101/144,含有x個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的x-聚體(aAxb)，定義t時(shí)1個(gè)A基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度p

38、，x-聚體中(x-1)個(gè)A基團(tuán)持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后1個(gè)A基團(tuán)未反應(yīng)的幾率為(1-p)，形成x-聚體的幾率為px-1(1-p)。,含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況,Nx,N,= px-1(1- p)1,x-聚體的大分子數(shù),大分子總數(shù),形成x-聚體有(x-1)個(gè)已反應(yīng)的A官能團(tuán),形成x-聚體有一個(gè)未反應(yīng)的A官能團(tuán),x-聚體的數(shù)量分布函數(shù),A官能團(tuán)的反應(yīng)幾率,A官能團(tuán)不反應(yīng)的幾率,Wx,W,= xpx-1(1- p)2,N0M0,Nx(xM0),=,N0,Nxx,=,x-聚體的重量,聚合物的總重量,X-聚體的分子量,x-聚體的重量分率,Nx = N0 px-1(1 p)2,N

39、x,= Npx-1(1- p),聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù),起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù),N0(1 p),大分子總數(shù),N,分子量分布指數(shù),p 1,試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，許多逐步聚合物的Xw/Xn值接近2，證明了統(tǒng)計(jì)理論分布的可靠性。,2、 分布寬度,105/144,Xn,N,xNx,=,數(shù)均聚合度,利用以上所推導(dǎo)的數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù)，并根據(jù)定義就可以分別得到數(shù)均聚合度Xn和重均聚合度Xw,=,=,重均聚合度,1-p,1+p,=,2. 7 體形縮聚和凝膠化作用,1 、定義： 多官能度體系（其中一單體官能度f(wàn) 2 ）縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。,反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔,凝膠

40、 + 溶膠,能溶解的支化與線形高分子(Sol),不溶性的交聯(lián)高分子(Gel),2 、反應(yīng)體系的凝膠化,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，粘度急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化。,形成不溶不熔的熱固型聚合物,在體型縮聚中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。,開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)，用pc表示（Gel Point）。,3 、體型縮聚的特點(diǎn)：,反應(yīng)單體之一的官能度f(wàn) 2 （必要條件）； 體型縮聚物的合成一般分為二個(gè)

41、階段；,產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物。,反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，成型加工廠多使用乙階預(yù)聚物。,甲階（p pc）：高度交聯(lián)，難溶難熔,預(yù)聚物,成型固化,線型 部分支化 體型,凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)，在預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。 預(yù)聚時(shí)，超過(guò)凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢； 成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。 凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。,意義,預(yù)聚物分類：,無(wú)規(guī)預(yù)聚物（Random Prepolymer） 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（Structural Prepolymer）,預(yù)聚

42、物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。 預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。,交聯(lián)成型階段,預(yù)聚階段,相同,不同,化學(xué)反應(yīng),無(wú)規(guī)預(yù)聚物,結(jié)構(gòu)預(yù)聚物,預(yù)聚體是在一定的反應(yīng)程度下通過(guò)降溫冷卻，使第一階段的聚合反應(yīng)停止而獲得的，成型加工過(guò)程中加熱預(yù)聚體使其發(fā)生交聯(lián)作用而完成第二階段的聚合反應(yīng)。兩個(gè)階段的聚合反應(yīng)是相同的,預(yù)聚體通常是雙官能團(tuán)單體的線型聚合反應(yīng)，不存在凝膠

43、化問(wèn)題，成型加工時(shí)加入多官能團(tuán)交聯(lián)型單體而完成第二階段的交聯(lián)聚合反應(yīng)。兩個(gè)階段的聚合反應(yīng)是不同的,官能團(tuán)控制方法,反應(yīng)程度控制方法,結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體,結(jié)構(gòu)預(yù)聚物,這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品,4 、凝膠點(diǎn)(Gel Point)的理論預(yù)測(cè)：,理論基礎(chǔ)：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)數(shù)均聚合度為無(wú)窮大，即：此時(shí)的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc。 分兩種情況討論： 兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量,卡羅瑟思法,平均官能度（ ）:每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù),例：2mol甘油、3mol

44、鄰苯二甲酸酐,令:,在線形縮聚階段，即凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為2（N0-N）。,反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的基團(tuán)分率。,凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù),起始基團(tuán)數(shù)，體系總基團(tuán)數(shù),2為1分子有兩個(gè)基團(tuán)參與成鍵,Carothers方程聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系。,多官能團(tuán)單體參加反應(yīng)只是體形縮聚反應(yīng)產(chǎn)生凝膠化過(guò)程的一個(gè)必要條件，但不是充分條件，只有當(dāng)反應(yīng)單體的平均官能度2時(shí)，凝膠化過(guò)程才肯定發(fā)生。,由于此法是假設(shè)數(shù)均聚合度為無(wú)窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化,過(guò)高的估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度,從而使Pc 計(jì)算值偏高。,凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度,例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐,實(shí)際值小于這一數(shù)據(jù),。,產(chǎn)生誤

45、差的原因： 實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為24 這是Carothers理論的缺點(diǎn).,兩基團(tuán)數(shù)不相等與基團(tuán)數(shù)相等時(shí)計(jì)算是有差異的。,例：1 mol甘油和5 mol 鄰苯二甲酸酐反應(yīng),顯然依據(jù)前面公式計(jì)算的 和Pc均與實(shí)際不符。1 mol甘油和3 mol 苯酐反應(yīng)后，端基即被封鎖。余下的 2 mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等摩爾的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。,平均官能度 ：非過(guò)量組分的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。 A、B二組分體系：, 兩基團(tuán)數(shù)不相等,反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定于含量少的反應(yīng)組分，另一反應(yīng)物質(zhì)過(guò)量的部分并無(wú)用處，只使體系的 降低。,例：1 mol甘

46、油和5 mol 鄰苯二甲酸酐反應(yīng),實(shí)際情況：這么低的 ，只能說(shuō)明反應(yīng)僅生成低分子物質(zhì)，不會(huì)凝膠化。,1,3,兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類似計(jì)算：,A、B、C三組分體系：,例：0.1 mol甘油, 0.9mol乙二醇和1 mol 鄰苯二甲酸酐反應(yīng),合成中應(yīng)不會(huì)形成凝膠；在使用過(guò)程中借C=C進(jìn)行交聯(lián)固化。,與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,Carothers法的不足之處：,忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； 假設(shè)無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。過(guò)高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使Pc 的計(jì)算值偏高。,F

47、lory 統(tǒng) 計(jì) 法,Flory等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無(wú)分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。 推導(dǎo)中引入“支化系數(shù)”概念。 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)。含三和四個(gè)官能團(tuán)的單體生成的支化單元的支化點(diǎn)數(shù)目分別為2和3。,支化系數(shù)：也叫支化概率，一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率，以表示。也可描述為: 聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。 產(chǎn)生凝膠時(shí)的支化系數(shù)為臨界支化系數(shù)c 凝膠化產(chǎn)生的條件：從支化點(diǎn)長(zhǎng)出的f - 1條鏈中，至少有一條能與另一支化點(diǎn)相連接。支化的概率是1/（f-1）

48、。那么產(chǎn)生凝膠時(shí)的臨界支化系數(shù)為：,f是支化單元的官能度（f 2 ）,pApB(1 r) pAnpBr,生成支鏈的幾率,對(duì)n求和,pB = rpA,凝膠化時(shí)A官能團(tuán)的臨界反應(yīng)程度,只適用于有一種多官能團(tuán)單體參與反應(yīng)的場(chǎng)合，對(duì)于兩種多官能團(tuán)單體參與體系不再適合。,缺點(diǎn): 由于理論計(jì)算中沒(méi)有考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng),按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值小.,若反應(yīng)體系只有f2的兩種單體（且兩單體 f 相等），每一步反應(yīng)都產(chǎn)生支化，此時(shí)支化系數(shù)與反應(yīng)程度 。 比如: 3-3, 4-4,相等,作業(yè)：P59 13 14,2. 8 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法,乙烯基單體自由基聚合熱： 50-95 kJ/mo

49、l， 活化能：15-40 kJ/mol 縮聚單體聚合熱：10-25 kJ/mol， 活化能：40-100 kJ/mol,大部分逐步聚合反應(yīng)活化能較大，在室溫下的反應(yīng)速率較低,活化能較大,k = 10-3 Lmol-1s-1,連鎖聚合 k = 102 104 Lmol-1s-1,必須在較高的溫度如150 200 下進(jìn)行，以獲得合理的反應(yīng)速率,相比于自由基聚合，逐步聚合的聚合熱不大，上述的變化率也不大 反應(yīng)熱過(guò)小，需外加熱以維持反應(yīng)的高溫 反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，黏度小，所以反應(yīng)過(guò)程中溫度控制和攪拌相對(duì)要容易,聚合熱,DH 0,T升高，K變小，即逆反應(yīng)增加,K相對(duì)于T的變化率為負(fù)值, 0,聚合熱為負(fù)值,

50、聚合熱絕對(duì)值小,對(duì)于線型縮聚，分子量的控制在某種程度上比聚合速率重要。,縮聚反應(yīng)須考慮的原則：,原料要盡可能純凈 原料按一定化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比, 達(dá)到分子量可控 盡可能提高反應(yīng)程度 采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng), 減少副反應(yīng),熔融聚合（Melt Polycondensation） 溶液聚合（Solution Polycondensation） 界面聚合（Interfacial Polycondensation） 固相聚合（Solid Phase Polycondensation）,逐步聚合的實(shí)施方法：,實(shí)際生產(chǎn)中可能是兩種聚合方法的組合,1）熔融縮聚（Melt Pol

51、ycondensation）,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程在生成聚合物熔點(diǎn)以上溫度進(jìn)行，聚合物處于熔融狀態(tài)。在聚合反應(yīng)的大部分時(shí)間內(nèi)，分子量并不高，因此體系粘度不大，攪拌不困難。只有在反應(yīng)程度大于97%的聚合反應(yīng)后期，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值，才對(duì)物料的混合有較高的要求 。,保證足夠高的反應(yīng)速率,主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,熔融聚合方法是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室都常用的方法,特點(diǎn)：,產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單； 反應(yīng)溫度一般比生成的聚合物熔點(diǎn)高10 20 ，速率快，有利于小分子排出。 產(chǎn)物分子量?jī)H僅在聚合后期才達(dá)到很高的數(shù)值，故大部分時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物分子量及粘度并不大分

52、段進(jìn)行；反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高。,關(guān)鍵：分子量的提高,平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量,初期階段： 以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進(jìn)行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。 中期階段： 低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。 終止階段： 反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)，應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)。反應(yīng)完成后,聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出, 制帶, 冷卻, 切粒。,一般分為以下三個(gè)階段：,2）溶液縮聚（Sol

53、ution Polycondensation）,單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。 溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚，用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等。,特點(diǎn)：,聚合溫度低，常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯；,反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；,反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走；,所制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等；,溶劑的使用，增加了回收工序及成本；,3）界面縮聚（Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于兩不

54、互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行的縮聚。聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。如聚碳酸酯（PC）合成。 特點(diǎn)： 屬于非均相體系，為不可逆聚合； 反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快； 分子量高，原料配比不要求完全 等基團(tuán)數(shù)。,己二胺與癸二酰氯的界面縮聚 水 氯仿,4）固相縮聚(Solid Phase Polycondensation) 在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)進(jìn)行的縮聚。 (Polycondensation above glass transition temperature and below crystalline melting temperature.) 主要用于結(jié)晶單體

55、或某些預(yù)聚物的縮聚。 如己二胺和己二酸的鹽，其熔點(diǎn)為190191 ，在低于170 時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)，但在175 185 時(shí)，就會(huì)在固體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 固相縮聚是上述三種方法的補(bǔ)充。,特點(diǎn): 反應(yīng)速度較慢,表觀活化能大,110-331kJ/mol 由擴(kuò)散控制,分子量高,產(chǎn)品純度高,2. 9 重要的縮聚物和其他逐步聚合物,1）聚酯（Polyester） 主鏈上有-C(O)O-酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。 聚酯分類：分脂族、芳族；飽和、不飽和；線形和體形。 線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)

56、聚物，用于增強(qiáng)塑料。 醇酸樹(shù)脂：屬于線形或支鏈形無(wú)規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步 交聯(lián)固化，用作涂料。,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（熔點(diǎn)258） 單體：對(duì)苯二甲酸與乙二醇 K4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚。 分子量控制及提高： 原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙二醇略過(guò)量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量。,OCH2CH2O,C,O,C,O,滌綸聚酯（Terylene，PET）,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,甲酯化：對(duì)苯二甲

57、酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯 （DMT），除盡苯甲酸； 酯交換：150 200 。DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET），餾出甲醇；,終縮聚：260 290 ，高真空，三氧化銻催化，用BHET自縮聚得聚合物，不斷抽出乙二醇。,滌綸生產(chǎn)的工藝路線：,.,.,.,.,.,.,- .,CO - nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2OH,酯交換法,溫度高于滌綸熔點(diǎn)258 ，熔融縮聚 在甲酯化和酯交換階段，不需考慮兩原料摩爾比；在縮聚階段，根據(jù)乙二醇排出量來(lái)調(diào)節(jié)兩官能團(tuán)摩爾比，使乙二醇適當(dāng)過(guò)量，封端以控制分子量。,1纖維：世界上約l2的合成纖維是用PET制造的。

58、,滌綸應(yīng)用,2片材和薄膜 PET片材是繼PVC片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而在歐洲一些國(guó)家禁止PVC用于一次性包裝之后，PET更成為主要的醫(yī)藥品包裝用片材。PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計(jì)算機(jī)軟磁盤(pán)及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產(chǎn)品的包裝。 3瓶用樹(shù)脂 （1） PET在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝，其特點(diǎn)是重量輕、強(qiáng)度高、韌性好、透明度高。 （2）結(jié)晶的PET樹(shù)脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微 波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝。,酯，耐熱，強(qiáng)度好的工程塑料。由于其抗沖性能和透明性,特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一，PC可用作門窗玻,璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場(chǎng)所的,防護(hù)