過渡金屬碳硼烷.ppt

1、,過渡金屬碳硼烷,侯璇 201411448,主要內(nèi)容,2. 合成,3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較,4.新的研究進(jìn)展,.多面體擴(kuò)張法,.多面體收縮法,. 金屬直接插入法,. 穩(wěn)定性,. 立體化學(xué)性質(zhì),. 結(jié)構(gòu)類型,1. 定義,過渡金屬 碳硼烷,過渡金屬碳硼烷 可簡稱為金屬碳硼烷，是由金屬原子、硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物。,1. 定義,硼烷,碳硼烷,過渡金屬碳硼烷,（閉式BnHn2-，巢式BnHn+4和蛛網(wǎng)式BnHn+6 ）,（CH基團(tuán)取代了硼烷負(fù)離子中的部分BH基團(tuán)所得到的產(chǎn)物。）,7, 8C2B9H112 -,兩個這樣的開式碳硼烷陰離子將一個金屬離子夾起來, 便得到一種夾

2、心型的金屬碳硼烷,金屬也可以僅作為一個多面體的頂點(diǎn)存在。,如果金屬還含有空軌道, 它還可接收其他的配體。,附：基礎(chǔ)命名,閉式硼烷骨架編號： 可選擇與閉式硼烷中依次多硼原子平面相垂直的一條最長的最高對稱軸，從軸上最高位置的一個硼原子開始，從上而下，繞軸依順時針方向給各平面上的原子編號。,開式硼烷骨架編號 ： 從開口面俯視，把整個結(jié)構(gòu)投影到一個平面上，選擇一個處在12：00位置的原子開始，從內(nèi)圈到外圈按順時針方向進(jìn)行編號。,B10H14平面圖,1.硼原子在10以內(nèi), 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數(shù), 超過10則使用數(shù)字表示; 2.母體后加括號, 其內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氫原子數(shù); 3.用

3、前綴表明結(jié)構(gòu)類型(簡單的常見硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 4.對硼烷負(fù)離子命名時, 除上述規(guī)則1和2外, 還應(yīng)在母體后的括號中指 明負(fù)電荷的數(shù)目。 如：B12H122 閉式十二硼烷負(fù)離子(2) 若同時還需指明氫原子, 可直接在結(jié)構(gòu)類型后指出。 B12H122 閉式十二氫十二硼烷負(fù)離子(2),硼烷的命名規(guī)則概覽,Company Logo,碳硼烷命名規(guī)則：,1.同硼烷命名； 2.標(biāo)明骨架結(jié)構(gòu)、氫數(shù)目； 3.碳原子盡可能給以最小編號； 4.標(biāo)明碳的位置,Company Logo,主要內(nèi)容,過渡金屬 碳硼烷,3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較,4

4、.新的研究進(jìn)展,.多面體擴(kuò)張法,.多面體收縮法,. 金屬直接插入法,. 穩(wěn)定性,. 立體化學(xué)性質(zhì),. 結(jié)構(gòu)類型,1. 定義,2. 合成,2.合成,2.1 多面體擴(kuò)張法,還原,（使碳硼烷加合電子還原為負(fù)離子）,（加過渡金屬離子或過渡金屬離子和環(huán)戊二烯）,得到比原來的多面體增加一到兩個頂點(diǎn)的產(chǎn)物,目前所有已知的閉式碳硼烷都能通過 上述還原-配合反應(yīng)生成含金屬的碳硼烷,配位,2.2 多面體收縮法(條件嚴(yán)格),使一種過渡金屬碳硼烷配合物發(fā)生降解反應(yīng)-即在碳硼烷多面體上脫去一個BH2+單位，隨后進(jìn)行氧化反應(yīng)。,如：（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)的多面體收縮反應(yīng),（1,2-C2B9H12

5、)CoIII(C5H5),（2,4-C2B8H11)CoIII(C5H5),(1)-BH2+ (2)-2e-,注：該法反應(yīng)條件必須嚴(yán)格控制，否則有些金屬碳硼烷在進(jìn)行部分降解的反應(yīng)時發(fā)生完全分解或產(chǎn)生各種副反應(yīng)。,2.3 金屬直接插入法,較小的碳硼烷與過渡金屬羰基或環(huán)戊二烯基衍生物在加熱下發(fā)生多面體的擴(kuò)張反應(yīng)，生成一個或兩個金屬插入多面體的金屬簇碳硼烷，硼烷也可以發(fā)生這樣的反應(yīng)，生成金屬硼烷。,Company Logo,主要內(nèi)容,過渡金屬 碳硼烷,2. 合成,3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較,4.新的研究進(jìn)展,.多面體擴(kuò)張法,.多面體收縮法,. 金屬直接插入法,. 穩(wěn)定性,. 立體化學(xué)性質(zhì),.

6、 結(jié)構(gòu)類型,1. 定義,相似性,電子結(jié)構(gòu)相似 與金屬的鍵合方式相似（以開口五邊形同過渡金屬離子鍵合） 配離子結(jié)構(gòu)類似鐵茂的夾心結(jié)構(gòu) 氧化性相似； 均為抗磁性。,FeCl2,C2B9H11 -2,. FeCl2,. NaOH,差異性,（1）穩(wěn)定性,配位能力,碳的電負(fù)性較大，使整個碳籠具有較強(qiáng)的拉電子能力,高氧化態(tài)金屬碳硼烷配合物為什么穩(wěn)定？,1.碳硼烷的“芳香性”，可對高氧化態(tài)金屬給出電子； 2.二價碳硼烷負(fù)離子的靜電作用比一價環(huán)戊二烯基大,WHY?,（2）立體化學(xué)性質(zhì),碳硼烷中碳原子位置不同產(chǎn)生各種異構(gòu)體,過渡金屬配合物也有立體異構(gòu)現(xiàn)象,碳硼烷、金屬碳硼烷重要特性： 加熱發(fā)生異構(gòu)體的重排。,例

7、：環(huán)戊二烯基-(3)-1,2-二碳代十一硼氫(11)基合鈷 在400700 分兩個階段發(fā)生重排得到6種新異構(gòu)體： 400-5001,7- 1,11-和1,6-異構(gòu)體 600-7005,11 1,12-和1,10-異構(gòu)體,若碳硼烷上有取代基時，得不到上述多種異構(gòu)體（可能是位阻影響限制了碳原子的遷移）,（3）結(jié)構(gòu)類型,過渡金屬與碳硼烷的結(jié)構(gòu)：對稱夾心型，滑移夾心型，多層夾心型，金屬簇型,對稱夾心型,d3 (Cr3+),d5 (Fe3+),d6(Fe2+,Co3+,Ni4+,Pd4+ ),d7 (Co2+ ,Ni3+ ,Pd3+ ) M-C鍵長和M-B鍵長基本上相等,滑移夾心型,d8(Ni2+ ,C

8、u3+ ,Pd2+ ,Au3+ ),d9 (Cu2+ ,Au2+ ) 金屬離子的電子數(shù)較多，不能全部容納在對稱夾心型的成鍵軌中 -C鍵長和M-B鍵長不等，Cu2+：Cu-B鍵長220pm,Cu-C鍵長257pm,多層夾心型,碳硼烷負(fù)離子與兩個以上金屬配位形成一類多金屬多面體分子，與環(huán)戊二烯生成的多層夾心型過渡金屬配合物相比，組成以及結(jié)構(gòu)更加多樣、復(fù)雜。,（3，6）-1,2-二碳代硼籃離子,“二齒”配體,金屬簇型,金屬插入反應(yīng)合成。 例如： 1,5-C2B3H5(5頂點(diǎn)閉式多面體分子）,Fe(CO)5 或(5-C5H5)Co(CO)2,八面體(6個頂點(diǎn)中1個是金屬） 五角雙錐(7個頂點(diǎn)中2個是金

9、屬),1.電子數(shù)也有2n,2n+2,2n+4,閉式的 金屬碳硼烷多面體多為2n+2個電子骨架 2.加熱分子內(nèi)重排 3.若含兩個金屬，則含金屬金屬鍵.,Company Logo,主要內(nèi)容,過渡金屬 碳硼烷,2. 合成,3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較,4.新的研究進(jìn)展,.多面體擴(kuò)張法,.多面體收縮法,. 金屬直接插入法,. 穩(wěn)定性,. 立體化學(xué)性質(zhì),. 結(jié)構(gòu)類型,1. 定義,Company Logo,首個含鋅碳硼烷，新型包含2個富電子金屬橋連的雙金屬碳硼烷。,Zn2B2單元中包含了8配位的Zn和7配位B，兩個Zn與籠中的B、H形成三中心B-Zn-B鍵其相對剛性使之有可能為設(shè)計高立體選擇性的化合

10、物，在4個骨架碳上鏈接官能團(tuán)，用于進(jìn)一步引入有機(jī)基團(tuán)。,(1) 新化合物和新結(jié)構(gòu),Company Logo,碳原子數(shù)目不局限于2：一系列單碳、叁碳或多碳金屬碳硼烷的合成,叁碳金屬硼烷配體通式：C3BnHn+3-,形式負(fù)電荷與C5H5-相同，其與Fe的配合物 是二茂鐵的等電子中性類似物。,簇間金屬-金屬鍵，將當(dāng)前最活躍的兩類無機(jī)多面體分子硼簇和過渡金屬簇聯(lián)系在一起，必將具有獨(dú)特的性質(zhì)和誘人的應(yīng)用前景。,Company Logo,(2) 合成與修飾,合成路線：硼烷碳硼烷金屬碳硼烷,新思路： 硼烷金屬硼烷金屬碳硼烷,在金屬碳硼烷的骨架中引入有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)是十分重要的，這是制備具有特殊結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的金屬碳硼烷及其組裝體的必要前提,Company Logo,（3） 應(yīng)