物理化學(xué)：第二章-3吉布斯能、亥姆霍茲能

1、2.9 吉布斯能、亥姆霍茲能,熵函數(shù)只能作為孤立體系的自發(fā)過程的方向和限度的判據(jù), 應(yīng)用時除計算體系的熵變外,還需考慮環(huán)境的熵變,很不方便. 而通常化學(xué)變化或相變化是在等溫等壓或等溫等容條件下進行.人們希望找到新的狀態(tài)函數(shù),其變化值能判斷這些過程的方向與限度.這些新函數(shù)就是下面要討論的亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能.,一. 熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達式,熱二律: dS Q/T 熱一律: Q = dU - W,W表示非體積功,可逆過程中就是“最大非膨脹功”或“最大有效功”，用符號Wr表示。,dS Q/T = (dU - W)/T,熱一、熱二律聯(lián)合表達式 無任何附加條件,TdS-dU - W,Td

2、S-dU pedV - W,W = We + W,d(TS) dU -W - d(U-TS)T -W,二. 亥姆霍茲自由能F,在定溫條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少，等于可逆過程體系所做的功, 因此F也稱功函(work function)； 在不可逆過程中，體系所作的功要小于體系亥姆霍茲自由能的減少。,Helmholtz energy,定義： F U-TS,等溫：TdS = d(TS),定容: dV = 0, We = 0，W = Wr,在定溫定容條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所能作的最大有效功；在不可逆過程中，體系所作的最大有效功功要小于體系亥姆霍茲自由能的減少。,與熵相同，亥姆霍

3、茲自由能的變化只有通過可逆過程方可求算。,定溫條件下，亥姆霍茲自由能的變化等于系統(tǒng)所能 做的包括體積功在內(nèi)的最大功。 (F)TWr= (e+Wr)=P外dV+Wr 恒溫恒容條件下:亥姆霍茲自由能的變化等于系統(tǒng)所 能做的最大有效功(不包括體積功)。 (F)T,Wr,【討論】,F 是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì),只要狀態(tài)一定，就有一確定的 值。F只取決于系統(tǒng)的始終態(tài)與是否可逆無關(guān).,3. 在,一定, Wr = 0 時,最小亥姆霍茲能原理,(F)T,V Wr,注意:F的變化不能自發(fā)進行,并非不可能進行,在 外界做功的條件下,能發(fā)生F的變化.,【討論】,在,一定, Wr = 0 時, 體系自發(fā)變化總是向著 減少的方

4、向進行,直至減至該情況下允許的最小值,達 到平衡為止. 系統(tǒng)不可能自動發(fā)生F的變化.,三. 定溫定壓的體系吉布斯自由能G的引出,吉布斯(Gibbs)能定義: GH-TSUpV-TSApV,等溫,等壓,在定溫定壓條件下，體系吉布斯自由能的減少等于體系所作的最大有效功。 與熵和功函一樣，吉布斯自由能的變化亦只有通過可逆過程方可求算。 若不可逆，體系所做非體積功小于體系Gibbs能減少。,對有限變化,1.是體系的狀態(tài)函數(shù)，G只取決于體系的始終態(tài)，與途徑無關(guān).只有在,P一定時(G)才是體系所能做的最大有效功 2. 如果在, p一定, 若環(huán)境不對體系作非體積功（Wr=0），則這時體系的吉布斯自由能必然減

5、少，即 (G)T，P 0 即,p一定,=時,密閉體系的吉布斯能必減少,即自發(fā)變化的方向是向著吉布斯能減少的方向進行,直至減至該情況下允許的最小值,達到平衡為止. 最小吉布斯能原理,【討論】,.體系不可能自動發(fā)生的變化. 利用可以在恒溫恒壓條件下,判斷過程的自發(fā)與否. 但的變化不能自發(fā)進行,并非不可能進行,在外界做功的條件下,能發(fā)生 的變化.,四、自發(fā)過程方向和限度的判據(jù) (總結(jié)),一個自發(fā)過程發(fā)生時，孤立體系的熵將增大，當(dāng)增大到不能再增大時，體系即達平衡，平衡就是過程所能進行的限度。因此，平衡時孤立體系的熵應(yīng)為極大值。,【孤立體系】 dU0，dV0,不可逆,可逆或平衡,不可能進行,【非孤立體系

6、】,不可逆,可逆或平衡,不可能進行,這意味著在定溫定容,W=0條件下，一自發(fā)過程發(fā)生時，體系的亥姆霍茲能總要減少，當(dāng)減少到不能再減少時，體系即達平衡，這時體系的亥姆零茲自由能應(yīng)為極小值。,自發(fā),平衡,不自發(fā),(F)T，V0W 不可能進行,【定溫定容體系】,在平衡時體系的吉布斯自由能亦應(yīng)為極小值。,自發(fā),平衡,不自發(fā),(G)T，p0W 不可能進行,【定溫定壓體系】,熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系,對孤立系統(tǒng)：,等溫等壓和非體積功為零的條件下，則,Q實 = dH系統(tǒng),dH系統(tǒng)TdS系統(tǒng) 0,因此,移項得：,d( H系統(tǒng)TS系統(tǒng)) 0,dG系統(tǒng) 0,即,吉布斯能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可

7、直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。,推導(dǎo),2.10 G的計算,一、 理想氣體等溫變化過程中的G,二、 相變過程的G,三、化學(xué)反應(yīng)的G,四 G隨溫度T的變化吉-亥公式,五、 G與壓力的關(guān)系,G的計算,一、 理想氣體等溫變化過程中的G,對單組分均相或組成不變的多組分均相體系,W=0 : dG SdTVdp 定溫過程: dT0 dGVdp or GVdp n mol理想氣體從12時,例. 27oC,1mol ideal gas 由p=106Pa恒溫膨脹至105Pa,求U, H,S, F, G,T is constant ,U=0, H=0,多種理想氣體的等溫等壓混合

8、過程的G,理想氣體等溫過程，mixH = 0 某一氣體B從 p1p2 mixSB =nBRln(p1/p2)=-nBRlnxB 混合過程的G為 mixG = mixH - T mixS mixG =RTnBlnxB,二. 相變過程的G,1. 可逆相變：始態(tài)和終態(tài)的兩個相是平衡的，而且溫度和壓力均相等，則由始態(tài)到終態(tài)的相變化過程其吉布斯自由能變化等于零(G0)。 dT=0;dp=0; 可逆；dG=0,2.不可逆相變：如果始態(tài)和終態(tài)的兩個相是不平衡的，則應(yīng)當(dāng)設(shè)計可逆過程來計算其G。,解 : 在始、終態(tài)之間，可設(shè)計下列可逆過程,H20（g） 250C，p,H20（l） 250C，p,例 已知25液體

9、水的飽和蒸氣壓為3168Pa。試計算25及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的G，并判斷過程是否自發(fā)。,此過程自發(fā)。,化學(xué)反應(yīng)的G的求算，第三章化學(xué)平衡中將詳細介紹。 G=H-TS 恒溫下的化學(xué)反應(yīng): rH可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱來計算, rS可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熵來求算.,三. 化學(xué)反應(yīng)的,四 G隨溫度T的變吉布斯-亥姆霍茲公式,一定溫度下某個相變化或化學(xué)變化 AB 其 GGBGA 欲求G隨T的變化可將上式在定壓下對T求偏導(dǎo) 數(shù)，即得,G=H-TS -=(- H)/ T,Gibbs-Helmholtz公式,2. 與溫度有關(guān),必須使用下式代入積分: H= H0+ aT+ bT2+ cT3,【積

10、分形式】,1. 與溫度無關(guān),P下反應(yīng):2SO3(g)2SO2 (g) +O2 (g) 25時, rGm=1.4000105Jmol-1, 已知: rHm=1.9656 105Jmol-1, 且不隨溫度變化, 求600時的 rGm (873K),解:,與溫度無關(guān),dGSdTVdp,等溫：,已知下列數(shù)據(jù)()求石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的trsGm()加壓能否使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石?,解:(),因為trsGm,故是不自發(fā)的,trsGm0 , 轉(zhuǎn)化可以實現(xiàn)，則 (trsGm)p2=0為轉(zhuǎn)折點，該點的壓力p2就是轉(zhuǎn)變壓力.,（2）,2.11 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,在熱力學(xué)第一定律和第二定律中，共介紹了U、H、S、F、G

11、五個熱力學(xué)函數(shù)，這五個函數(shù)之間的關(guān)系可由以下幾個公式表示 HUpV FUTS GHTSUTSpVFpV,【熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系圖】,pV,F,TS,G,pV,TS,封閉系統(tǒng)發(fā)生微小可逆過程：,一. 熱力學(xué)的基本公式,Master equation of thermodynamics,熱力學(xué)四個基本公式的適用條件: 只能適用于雙變量的密閉體系：封閉體系無非體積功，無相變化和無化學(xué)變化的單相體系 or 保持相平衡及化學(xué)平衡的體系。,當(dāng)體系Wr 0，則,注意： 雖然上述四個基本公式是由可逆過程導(dǎo)出的，但是它們可適用于任何密閉體系的簡單變化過程，等式代表計算時設(shè)計了某種可逆過程來進行積分。,dHTdS

12、+Vdp,dFSdTpdV,dGSdT +Vdp,dUTdSpdV,dUTdSpdV,由基本公式又可派生出其它一些熱力學(xué)公式,這些熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式反映了某個函數(shù)隨某一變量的偏導(dǎo)數(shù)可與某一狀態(tài)性質(zhì)在數(shù)值上相等的關(guān)系，這些關(guān)系式在演證和推導(dǎo)其它熱力學(xué)關(guān)系式時很有用處。,二、馬克斯韋關(guān)系式,設(shè)Z代表一個狀態(tài)性質(zhì)，它是x、y這兩個參變量的函數(shù)，因為dZ是全微分，所以有下式,是狀態(tài)性質(zhì)，具有二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)的性質(zhì),(Maxwells relations ),【應(yīng)用】熵隨壓力或體積的變化率這些難以由實驗測量的偏導(dǎo)數(shù)可以由一些易于由實驗測量的偏導(dǎo)數(shù)來代替,dHTdS +Vdp,dFSdTpdV,dG

13、SdT +Vdp,dUTdSpdV,例 求等溫條件下內(nèi)能隨體積的變化,即(U/V)T,dU=TdS-pdV (U/V)T=T (S/V)T p 據(jù)Maxwell關(guān)系式:,范德華氣體:,a/Vm2=pi 稱為內(nèi)壓力,例 求等溫條件下焓隨壓力的變化,即(/p)T,dH=TdS+Vdp (H/p)T=T (S/p)T+V 據(jù)Maxwell關(guān)系式:,試證明:,證: T=f(p,V),2.12 非平衡態(tài)熱力學(xué)簡介,熱力學(xué)第二定律指出,大量粒子構(gòu)成的孤立體系中,自發(fā)變化朝著消除差別、均勻、混亂度增加、作功能力減小的方向進行，這是一種趨于能量退化的方向。但是趨于平衡，趨于無序并非是自然界的普遍規(guī)律。 自然界

14、的種類繁多的自組織現(xiàn)象，生物界的進化，與前述趨于退化方向形成鮮明對照，如何把著這兩種進程統(tǒng)一起來，需要脫離經(jīng)典熱力學(xué)的局限，用新的理論來說明。,一. 開放體系、非平衡態(tài),定態(tài)在一定條件下，體系在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態(tài)。 熱力學(xué)平衡態(tài)體系內(nèi)部不再有任何宏觀過程的定態(tài)。具有兩個重要特征： 1. 狀態(tài)函數(shù)不隨時間變化，即達定態(tài)： 2. 體系內(nèi)部不存在物理量的宏觀流動，如熱流、粒子流等。 非平衡態(tài)不具備以上任一條件的狀態(tài)。 注：對孤立體系，定態(tài)就是平衡態(tài)，而開放體系則不同，開放體系達到定態(tài)，不一定是平衡態(tài)。例如，連接兩個不同溫度的大恒溫?zé)嵩吹慕饘侔?，?jīng)一定時間后，棒上各點溫度不再隨時間改變，達到了定態(tài)，但不是平衡態(tài)，因為體系內(nèi)部存在宏觀的熱流。,維持和穩(wěn)定蛋白質(zhì)構(gòu)象的作用力有：靜電力、氫鍵、范德華力和疏水相互作用，這些都是非共價鍵相互作用。,【疏水相互作用】 是指非極性基團有從水中逃逸的趨勢，致使非極性基團相互結(jié)合在一起。,蛋白質(zhì)分子中頡氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等側(cè)基都屬于疏水性基團，與水接觸時，由于疏水相互作用，聚集于蛋白質(zhì)內(nèi)部以減少與水的接觸。,a,COO -,C(NH2)2 +,圖 蛋白質(zhì)分子中各種非共價鍵相互作用 a 靜電力 b 氫鍵 c 疏水相