第三章紅外光譜(IR)

1、第三章 紅外光譜（IR）,一.概述,波長（m） 波數(shù)（cm-1） 近紅外區(qū)： 0.75 2.5 13330 4000 中紅外區(qū)： 2.5 15.4 4000 650 遠紅外區(qū)： 15.4 830 650 12,絕大多數(shù)有機化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 665cm-1,紅外譜圖中，橫坐標：吸收波長()或波數(shù)()。吸收峰位置。 縱坐標：透過率(T%)或吸光度(A)。吸收峰強度。,二. 基本原理,用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生振動能級的躍遷。 分子的振動分為：伸縮振動（）、彎曲振動（）。,雙原子分子振動,多原子分子振動,常見術(shù)語,基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰 基頻峰是分子吸收光子后從一個能

2、基躍遷到相鄰的高一能基產(chǎn)生的吸收。 倍頻峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。為弱吸收。 和頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰。為弱峰。 熱峰來源于躍遷時低能態(tài)不是基態(tài)的一些吸收峰。,= 2C,cm-1,雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)。,力常數(shù)/g.s-2,1218105 812105 46105,力常數(shù)表示了化學鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。,鍵能大，鍵長短，K值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)； 鍵能小，鍵長長，K值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。,三.不同官能團的特征吸收頻區(qū),官能團區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)

3、和雙鍵區(qū)。,四. 影響官能團吸收頻率的因素,主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時，官能團紅外吸收頻率的變化。,2. 電子效應,1）誘導效應,鹵原子吸電子誘導效應，使羰基雙鍵極性增強，C=O的力常數(shù) 變大，吸收向高波數(shù)移動。,1、質(zhì)量效應,X-H鍵的伸縮振動波數(shù)（cm-1）,誘導效應,注意與前面譜圖的差別：在3000cm-1附近的峰,2）共軛效應,羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長增加，降低了羰基的雙鍵性， 使吸收頻率移向低波數(shù)。,() () (p),試比較下列兩個化合物中哪一個羰基的振動波數(shù)相對較高？,共軛效應:共軛效應使不飽和鍵的波數(shù)顯著降低,3. 氫鍵的影響 使基團化學鍵的力常數(shù)減小, 伸縮振動波數(shù)降低、峰形變

4、寬。 醇羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1,羧酸及胺類等化合物, 分子間形成氫鍵后, 其相應吸收頻 率均移向低波數(shù). 當羰基（O)是氫鍵受體時, 其羰基特征吸收頻率向低頻移動 4060cm-1,變化范圍：40 100 200cm-1,4. 環(huán)的張力,一般而言, 環(huán)的張力增大時, 環(huán)上有關(guān)官能團的吸收頻率逐 漸升高。,環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小即張力增大而降低。,環(huán)的張力增大時, 環(huán)上有關(guān)官能團的吸收頻率逐 漸升高。 環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。,5、空間位阻一般共軛使振動頻率降低,6

5、、跨環(huán)共軛效應,7. 成鍵碳原子的雜化狀態(tài)（雜化軌道中S成分越高，其電負性越強）,8. 振動的偶合,分子內(nèi)兩基團位置很近并且振動頻率相同或相近時, 它們之 間發(fā)生強相互作用, 結(jié)果產(chǎn)生兩個吸收峰, 一個向高頻移動, 一個向低頻移動。,8、振動耦合效應,含有若干個相同的化學鍵的振動頻率發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱為耦合效應。當一個化學鍵的伸縮振動與另一個化學鍵的振動吸收頻率很接近時，就會發(fā)生振動耦合。 一個化學鍵的某一種振動的基頻和他自己或另一個連在一起的化學鍵的某一種振動的倍頻或組頻很接近時，可以發(fā)生耦合，這種耦合成為費米共振。,五. 紅外吸收峰的強度,紅外吸收強度取決于躍遷的幾率：,躍遷幾率 ab,ab

6、 躍遷偶極矩,紅外電磁波的電場矢量,強度決定于振動時偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收 強度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強度愈小；沒有偶極矩變 化, 則不產(chǎn)生紅外吸收。,例：VC=O 吸收強度大于 VC=C 。 對稱烯、炔等無吸收峰或吸 收峰很弱。,吸收強度的表示： vs ( 200)、s(= 75200)、 m(= 2575)、w(= 525)、vw( 5)。,紅外吸收強度及其表示符號,影響紅外光譜吸收強度的因素振動中偶極矩的變化幅度越大，吸收強度越大,極性大的基團，吸收強度大 使基團極性降低的誘導效應使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導效應使吸收強度增加。 共軛效應使電子離域程度增大，極化

7、程度增大，吸收強度增加。 振動耦合使吸收增大，費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。 氫鍵使參與形成氫鍵的化學鍵伸縮振動吸收顯著增加。,外在因素,正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜 a 蒸氣（134）b 液體（室溫）,制各樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、氫鍵、樣品所處物態(tài)、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測試溫度等,紅外光譜儀及樣品制備技術(shù),色散型紅外光譜儀 傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR） 紅外樣品的制備,色散型紅外光譜儀,傅立葉變換紅外光譜儀,邁克遜干涉儀,干涉圖,FTIR光譜儀的優(yōu)點,光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運動，不易磨損。 測量波長范圍寬，其波長范圍可達到450006cm-1 精度高，

8、光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高。 掃描速度快，可作快速反應動力學研究，并可與GC、LC聯(lián)用。 雜散光不影響檢測。 對溫度濕度要求不高。,紅外樣品的制備,固體樣品：溴化鉀壓片法 、糊狀法 、溶液法 、薄膜法 、顯微切片 、熱裂解法 液體樣品的制備：溶液法、成膜法 氣體樣品的制備：充入氣體樣品槽。,氣體樣品槽,各種化學鍵的紅外吸收位置,六、各種有機化合物的紅外光譜,飽和烴 不飽和烴 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含雜原子有機化合物 金屬有機化合物 高分子化合物 無機化合物,1、烷烴,C-H伸縮振動：對稱伸縮振動（s）和反對稱伸縮振動（as） ，在2800-3000cm-1之間

9、，as較s在較高頻率。 C-H彎曲振動：1475-700 cm-1 ，甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375 cm-1處 ，對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂。 碳碳骨架振動：750-720cm-1為-(CH2)2-的骨架振動，1253-1000cm-1為分叉甲基的骨架振動。,烷烴吸收峰,正己烷的紅外光譜圖,2，2，4-三甲基戊烷的紅外光譜圖,2、不飽和烴,烯烴 炔烴 芳香烴,2、1 烯烴烯烴雙鍵的特征吸收,影響雙鍵碳碳伸縮振動吸收的因素,對稱性：對稱性越高，吸收強度越低。 與吸電子基團相連，振動波數(shù)下降，吸收強度增加。 取代基的質(zhì)量效應：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降10-20厘米-1。質(zhì)量效應

10、共軛效應：使波數(shù)下降約30厘米-1 。,1-己烯的紅外光譜圖 3060cm-1: 烯烴CH伸縮振動；1820:910cm-1倍頻； 1650cm-1: C=C伸縮振動；995，905cm-1: C=CH2 非平面搖擺振動,順式和反式2，2，5，5-四甲基己烯紅外光譜 a 順式 b 反式,=CH的面外彎曲振動,2、2 炔烴,C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。 C-C叁鍵伸縮振動：2100厘米-1 ，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。 腈類化合物，C-N叁鍵伸縮振動出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比

11、炔烴略高，吸收強度大。,3340cm-1 ：叁鍵上CH伸縮振動，3020cm-1: 苯環(huán)=CH伸縮振動 2115cm-1: 三鍵伸縮振動,苯基乙炔,1-己炔,正丁腈,2、3 丙二烯類,兩個雙鍵共用中間碳原子，耦合強烈，1600厘米-1無吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不對稱和對稱伸縮振動，兩峰相距900厘米-1，前者為中強峰，后者為弱峰。,2、4 芳香烴,取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置,各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動吸收,甲苯的紅外光譜圖,苯乙烯的紅外光譜圖,1630cm-1:C=C伸縮振動；1600，1580，1450cm-1:苯環(huán)骨架振動,-甲

12、基萘的紅外光譜圖,苯環(huán)二取代的紅外光譜（a. 鄰位 b. 間位 c. 對位）,3 醇、酚和醚,醇和酚存在三個特征吸收：羥基OH 伸縮振動和彎曲振動，C-O伸縮振動。,正丁醇的紅外光譜,3450cm-1：締合OH伸縮振動；1350cm-1：OH面內(nèi)彎曲振動,苯酚的紅外光譜圖,乙醇在CCl4中濃度變化對紅外吸收的影響,濃度對羥基吸收峰的影響,4 羰基化合物,醛酮 羧酸、羧酸鹽 酸酐 酯 酰鹵 酰胺,羰基化合物的C=O伸縮振動吸收峰位置,4.1 醛酮,醛氫伸縮振動：2900-2700厘米-1有尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，該峰往往分叉為雙峰。,正丁醛,2720cm-1: 醛基CH伸縮振動，特征；1730cm-

13、1：C=O 伸縮振動,苯甲醛,苯異丙基酮,1694cm-1：C=O伸縮振動，羰基與苯環(huán)共軛，吸收移向低波數(shù)； 1580cm-1：苯環(huán)骨架振動，與羰基共軛，移向低波數(shù),4.2 羧酸和羧酸鹽,CO2-的對稱伸縮振動，1650-1540，最強峰，反對稱伸縮振動，1420-1300，強峰,三氯乙酸,由于氯原子吸電子誘導效應的影響，羰基伸縮振動位移到1754厘米-1,2-甲基丙酸,33002500 cm-1：羧酸二聚體的OH伸縮振動，峰形寬，散；1710 cm-1：C=O伸縮振動,苯甲酸,33002500 cm-1：羧酸二聚體的OH伸縮振動，峰形寬，散；1695 cm-1：C=O伸縮振動，因與苯環(huán)共軛移

14、向低波數(shù)；920cm-1：OH非平面搖擺振動，特征,寬,乙酸鉛,1550cm-1：COO反對稱伸縮振動；1405cm-1：COO對稱伸縮振動,4.3 酯,乙酸甲酯,1740cm-1：C=O伸縮振動；1190cm-1：C-O-C非對稱伸縮振動，第一吸收,苯甲酸甲酯,1718，,4.4 酸酐,有兩個羰基伸縮振動，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強度正好相反，強度差別比開鏈酸酐懸殊。,三甲基乙酸酐,強度1786cm-11724cm-1，相差62cm-1.,鄰苯二甲酸酐,強度1845cm-11760cm-1，相差

15、85cm-1.905cm-1,C-O-C伸縮，耦合不明顯,4.5 酰鹵,鹵素原子直接與羰基相連，強誘導效應使羰基伸縮振動大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。 C-X伸縮振動：脂肪族1000-910厘米-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個峰。 C-X彎曲振動：1310-1040厘米-1,金剛烷酰氯,4.6 酰胺,N-H伸縮振動：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無此峰。尖峰 羰基伸縮振動：1690-1620厘米-1（酰胺I峰） N-H彎曲振動（+C-N伸縮振動）：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）

16、C-N伸縮振動（+ N-H彎曲振動） ：1430-1050厘米-1 （酰胺III峰）,吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）,5 胺、亞胺和胺鹽,2-戊胺,1590cm-1NH2剪式振動即N-H對稱彎曲振動；1185cm-1：CN伸縮振動,N-H,C-H,N-H,C-H,二己胺,3310cm-1：弱峰，NH伸縮振動；1460cm-1：CH2剪式振動+CH3反對稱變形振動； 1110Cm-1：CN伸縮振動；715cm-1：NH非平面搖擺振動,骨架振動,三乙胺,6 硝基化合物,對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 (13901320cm-1) （16151540cm-1）,7 金屬有機化合物,三苯基砷的紅外光譜圖 307

17、8cm-1：苯基C-H伸縮振動；1607cm-1: 苯基C=C伸縮振動；1488，1432 cm-1苯環(huán)骨架振動；734，694 cm-1：單取代苯的C-H彎曲振動,8 高分子化合物,聚異戊二烯的紅外光譜圖 1652 cm-1: C=C伸縮振動；1438 cm-1：甲基反對稱變形振動和亞甲基剪式振動重疊；1369 cm-1：甲基對稱變形振動,紅外圖譜解析,紅外光譜的分區(qū) 紅外標準譜圖及檢索 薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)上資源 紅外圖譜的解析步驟 紅外圖譜的解析實例,紅外光譜的分區(qū),4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。 2500-2000cm-1:此處為叁鍵和

18、累積雙鍵伸縮振動區(qū) 2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū) 1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息,紅外圖譜的解析步驟,首先觀察譜圖的高頻區(qū)，確定可能存在的官能團，再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。 計算分子的不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團。 在解析光譜的時候，往往只能給出10-20%的譜峰的確切歸屬 當某個區(qū)域存在一些吸收峰時，不能就此斷定分子中一定有某種官能團,其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；a為 分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。,不飽和度,1. 某化合

19、物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。,從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可能化合物為對稱結(jié)構(gòu)。 從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計算： U=（62+2-14）/2=0 表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團是獨立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應為： 由于化合物分子量較小，精細結(jié)構(gòu)較為明顯，當化合物的分子量較高時，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。,解答,譜峰歸屬,3000-2800cm-1：飽和CH的反對稱和對稱伸縮振動（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-

20、1）。 1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動（分別為1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基彎曲振動(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面搖擺振動（780cm-1）。,2. 試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu),解答,不飽和度計算： U=（42+2-5+1）/2=3 由不飽和度分析，分子中可能存在一個雙鍵和一個叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在CN基團。 由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動吸收；1647cm-1 ，乙烯基的C=C伸縮振動吸收。可推測分子結(jié)構(gòu)為： 由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：

21、亞甲基的彎曲振動（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動（1400cm-1）。驗證推測正確。,3. 試推斷化合物C7H9N的結(jié)構(gòu),解答,不飽和度的計算： U=（72+2-9+1）/2=4 不飽和度為4，可能分子中有多個雙鍵，或者含有一個苯環(huán)。 3520和3430cm-1：兩個中等強度的吸收峰表明為-NH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收（3500和3400cm-1）。 1622，1588，1494，1471cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。 748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。 1

22、442和1380cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）。 1268cm-1：伯芳胺的CN伸縮振動（1340-1250cm-1）。 由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。,4. 試推測化合物C8H8O2的分子結(jié)構(gòu)。,解答,不飽和度的計算 U=（82+2-8）/2=5 不飽和度大于4，分子中可能有苯環(huán)存在，由于僅含8個碳，因此分子應為含一個苯環(huán)一個雙鍵。 1610，1580，1520，1430cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。 825cm-1：對位取代苯（833-810cm-1）。 1690cm-1：醛基C=O伸縮振動吸收（1

23、735-1715cm-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。 2820和2730cm-1：醛基的CH伸縮振動（2820和2720cm-1）。 1465和1395 cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）。 1260和1030cm-1：COC反對稱和對稱伸縮振動（1275-1010cm-1）。 由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：,2. 烯烴,C=C 16801600cm-1 =CH 31003010cm-1 =CH 1000800cm-1,C=C 吸收峰的強度受分子對稱性影響,3. 炔烴,VCC 2250cm-1 VC-H 3340-3300cm-1 C-H 680-610cm-1

24、,4. 芳烴,C=C 16601450cm-1 =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1,（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動） “定位峰”,5. 醇、酚類化合物,V-OH 36503600cm-1 (游離) 尖峰 V-OH 35503200cm-1 (締合) 寬峰,VC-O 1260100cm-1,6. 羰基化合物,1）酮,脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮 VC=O 1695cm-1,不飽和酮 VC=O 1675cm-1,2）醛,VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鑒別-CHO）,3）酯,VC=O 1740cm-1 VC-O-C 13001150,4）羧酸,VC=O 17701750cm-1（單體） ， 1710cm-1 （二聚體）,VO-H 30002500 （二聚體）,O-H 1400 ， 920cm-1,5）酸酐,VC=O 18601800cm-1 ， 18001750cm-1,VC-O-C 11701050 (開鏈酸酐) ，13101210cm-1 (環(huán)狀酸酐),6）酰胺,VN-H 35003035 VC=O 16901620cm-1 N-H 16201590(伯) 15501510(仲),7）酰鹵,脂肪族酰鹵 VC=O 1800cm-1,