2 2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),本章內(nèi)容,化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)速率方程,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,復(fù)合反應(yīng),反應(yīng)速率方程的變換與積分,多相催化與吸附,多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),建立速率方程的步驟,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,1,化學(xué)計(jì)量方程,它是表示各反應(yīng)物與生成物在反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān),系的方程。如氨合成反應(yīng)的計(jì)量方程如下,N,2,3H,2,2NH,3,它表明：每反應(yīng)掉一個(gè)摩爾的,N,2,將同時(shí)反應(yīng)掉三個(gè)摩爾,的,H,2,并生成兩個(gè)摩爾的,NH,3,式中各組分前的數(shù)值即為,各相應(yīng)組分的計(jì)量系數(shù)。式子可以寫成如下的一般化形式,2NH,3,N,2,3H,2,0,一個(gè)由,S,個(gè)參與的反應(yīng)體系，其計(jì)量方程可寫成,1,A,1,

2、2,A,2,sAs =0,通常把反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)定為負(fù)數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量,系數(shù)定為正值,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,1,化學(xué)計(jì)量方程,注意,1,化學(xué)計(jì)量方程僅是表示由于反應(yīng)而引起的各個(gè)參與反,應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系，計(jì)量方程本身與反應(yīng)的實(shí)際歷,程無(wú)關(guān),2,規(guī)定計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除,1,以外的任何,公因子,3,單一反應(yīng)：只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一地給出各反應(yīng),之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng)：必須用兩個(gè),或更,多,計(jì)量方程方能確定各反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)量的變化關(guān)系,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,1,化學(xué)計(jì)量方程,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,2,定義,R,B,A,R,B,A,有,對(duì)反應(yīng),dt,dn,V,r,d

3、t,dn,V,r,dt,dn,V,r,R,R,B,B,A,A,1,1,1,2,注意,對(duì)反應(yīng)物,dn/dt0,對(duì)產(chǎn)物,dn/dt0,按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因,此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的,單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量,以不同組分計(jì)的,r,間關(guān)系,R,B,A,R,B,A,dn,dn,dn,R,B,A,R,B,A,r,r,r,由,r,r,r,r,R,R,B,B,A,A,常數(shù),dt,dn,V,r,i,i,1,dt,d,V,r,1,dt,dV,V,c,dt,dc,dt,V,c,d,V,r,A,A,A,1,dt,dc,r,A,A,恒容,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,3

4、,對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器（定常態(tài)過(guò)程,取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元,M,其體積為,dVr,可認(rèn)為,此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻,Vr,F,A0,M,dV,r,F,A,F,A,dF,A,則,r,A,A,dV,dF,r,da,dF,r,A,A,dW,dF,r,A,A,對(duì)多相反應(yīng),A,b,A,V,A,r,r,a,r,2.1,化學(xué)反應(yīng)速率,2.2,反應(yīng)速率方程,在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速,率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程,C,為濃度向量,T,f,r,c,2.2,反應(yīng)速率方程,速率方程的分類,1,雙曲函數(shù)型,可由設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)得,冪函數(shù)型：可直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)獲得,如果化學(xué)反應(yīng)

5、的反應(yīng)式能代表反應(yīng)的真正歷程，稱為基元反,應(yīng)，它的動(dòng)力學(xué)方程可以從質(zhì)量作用定律直接寫出,質(zhì)量作用定律,Law of mass action,：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng),物的濃度（帶有相的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度項(xiàng)的指,數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),2.2,反應(yīng)速率方程,若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì),量作用定律直接寫出,B,A,B,A,A,c,kc,r,若為非基元反應(yīng)，可仿基,元反應(yīng)寫出,R,B,A,R,B,A,B,A,B,A,c,kc,r,然而，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)綜合而成，稱為,非基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程需要由實(shí)驗(yàn)確定。如果是均相反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程通?？捎脙绾瘮?shù)形式的通式表示如下

6、,2.2,反應(yīng)速率方程,B,A,B,A,A,c,kc,r,B,A,B,A,p,A,P,P,k,r,冪函數(shù)型速率方程式的表示,1,以濃度表示的速率方程,為簡(jiǎn)便起見(jiàn),k,c,常寫成,k,A,B,為總反應(yīng)級(jí)數(shù),n,2,以分壓表示的,n,級(jí)氣相反應(yīng)速率方程,一、基本假定,2.2,反應(yīng)速率方程,1,基元反應(yīng)假定：假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟,依次地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的,每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來(lái)確,定其每一步的速率方程,2,速控步假設(shè),rate controlling step,在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的,各個(gè)基元反應(yīng)中，若其中有一個(gè)基元反應(yīng)的速率最慢，它,的反應(yīng)

7、速率即可代表整個(gè)反應(yīng)的速率，則這一最慢反應(yīng)稱,為速控步或決速步,在存在一個(gè)含有對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反,應(yīng)中，當(dāng)存在速控步時(shí)，則總反應(yīng)速率及表觀速率率常數(shù),僅取決于速控步及它以前的平衡過(guò)程，與速控步以后的各,快反應(yīng)無(wú)關(guān),一、基本假定,2.2,反應(yīng)速率方程,3,平衡假設(shè)：在存在一個(gè)含有對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中,如果存在速控步，因?yàn)樗倏夭椒磻?yīng)很慢，可假定快速平衡反應(yīng),可逆基元反應(yīng)）不受其影響，各正逆反應(yīng)的平衡關(guān)系仍然存,在，從而可利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物的濃度來(lái)求出中間產(chǎn)物的,濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)（“擬平衡態(tài)”,4,穩(wěn)態(tài)近似法：由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低,壽命又短，所以可以近似認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定

8、狀態(tài)后，它們的,濃度基本上不隨時(shí)間而變化。即,0,dt,M,d,M,為中間產(chǎn)物，可能是活化分子、正碳離子、負(fù)碳離子,游離基或游離的原子等，其濃度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持恒定,強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程,舉例,1,A P + D,的反應(yīng)機(jī)理,A* D,P,A,A,A,A,A,c,k,r,r,2,1,K,c,c,c,A,p,A,P,A,A,c,c,K,c,1,P,A,P,A,A,c,kc,c,c,K,k,r,1,2,可見(jiàn)，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出,2.2,反應(yīng)速率方程,NO,和,H2,在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生成,N2,和,H2O,其計(jì)量方程為,2NO+2

9、H,2,N,2,2H,2,O (1,2,2,H,2,NO,N,C,kC,r,試寫出其反應(yīng)機(jī)理式,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為,2,2,2,r,k,2,O,H,N,H,NO,2,1,1,O,H,2,H,O,H,2,r,k,2,2,2,2,2,2,2,H,2,NO,1,1,N,C,C,k,r,r,機(jī)理,I,設(shè)式,1,所示的反應(yīng)系由下述兩個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成，即,慢速,將兩式相加即可得式,1,即按該機(jī)理的最終反應(yīng)結(jié)果,各之間量的變化關(guān)系仍滿足計(jì)量方程。同時(shí)，該反應(yīng)機(jī)理假,定反應(yīng),3,為速率控制步驟，所以有,快速,設(shè)反應(yīng),1,由下述三個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成。即,同樣，上述三式之和滿足計(jì)量關(guān)系，由于,7,為速率,控制步

10、驟和式,6,達(dá)“擬平衡態(tài)”。故分別有,該實(shí)例表明，一個(gè)反應(yīng)可能同時(shí)有幾個(gè)機(jī)理能滿意地?cái)M合實(shí),驗(yàn)數(shù)據(jù)，而到底其中哪一種機(jī)理真實(shí)地反映實(shí)際的反應(yīng)歷程,回答這一問(wèn)題實(shí)際上將是十分困難的。但從應(yīng)用的角度出發(fā),則無(wú)必須對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行深究，而往往只需從中選擇一個(gè)簡(jiǎn)單,而合理的機(jī)理即可。對(duì)于本例則可選擇機(jī)理，因?yàn)樵谒?含的基元反應(yīng)中不包含叁分子反應(yīng)，而機(jī)理中的反應(yīng),3,則,為叁分子反應(yīng)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看，叁個(gè)分子同時(shí)碰撞發(fā),生反應(yīng)的幾率是很小的,舉例,2,一氧化氮氧化反應(yīng),2NO+O,2,2NO,2,雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同,說(shuō)明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明

11、機(jī)理正確的必要條件,而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在,2.2,反應(yīng)速率方程,反應(yīng)機(jī)理,1,NO+NO,NO,2,NO,2,O,2,2NO,2,反應(yīng)機(jī)理,2,NO + O,2,NO,3,NO,3,NO 2NO,2,2,2,O,NO,c,kc,r,目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因,此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定速率方程。方程的,一種形式是冪函數(shù)型,N,i,i,B,A,i,B,A,c,k,c,kc,r,1,N,i,N,i,i,i,i,i,c,k,c,k,r,1,1,對(duì)于可逆反應(yīng),2.2,反應(yīng)速率方程,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,exp,RT,E,A,k,k,為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義

12、是所有反應(yīng)組分的濃度均,為,1,時(shí)的反應(yīng)速率,Where,E = activation energy (cal/mol,R = gas constant (cal/mol*K,T = temperature (K,A = frequency factor,units of,A, and k, depend on overall reaction,order,活化能,E,反映了,r,對(duì),T,的敏感性,C,A,r,A,Reaction,Order,Rate,Law,k,mol/d,m,3,mol/dm,3,s,zero,r,A,k,mol/dm,3,s,1st,r,A,kC,A,s,1,2nd,r

13、,A,kC,A,2,dm,3,mol,s,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,exp,RT,E,A,k,y,p,c,k,p,RT,k,RT,k,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,1,T,R,E,nA,nk,0,0,k,T,A,k,T,討論：在下列情況下,lnk,與,1/T,呈非線性關(guān)系,1,所假設(shè)的速率方程不合適,2,傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān),3,A,與溫度有關(guān),因此：關(guān)系式,只適用于一定,的溫度范圍，不能外推,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),r,0,有,R,B,A,R,B,A,R,B,A,R,B,A,c,c,c,k,c,c,c,k,k,k,c,c,c,B,B,A,A,R,R,B,A

14、,R,c,R,B,A,K,c,c,c,R,B,A,引申關(guān)系,1,反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系,1,c,R,B,A,K,c,c,c,R,B,A,1,R,R,R,B,B,B,A,A,A,1,C,K,k,k,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,R,B,A,R,B,A,舉例,的意義,設(shè),2A,B ? R,的反應(yīng)機(jī)理為,1) A ? A,每生成,1mol R,此步需出現(xiàn)兩次,2) A* + B ? X,3) A* + X ? R,若第一步為速率控制步驟，則,2,即,表達(dá),速率控,制步驟出現(xiàn)的次數(shù),2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,引申關(guān)系,1,反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系,2,RT,E,dT,nk,d,2,R

15、T,E,dT,k,n,d,2,RT,E,dT,k,n,d,及,p,nK,k,n,k,n,1,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,引申關(guān)系,2,正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系,1,T,R,E,nA,nk,1,C,K,k,k,dT,nK,d,dT,k,n,d,dT,k,n,d,p,1,2,RT,H,dT,nK,d,r,p,2,RT,E,E,dT,k,n,d,dT,k,n,d,r,H,E,E,1,E,E,H,E,E,H,r,r,放熱反應(yīng),吸熱反應(yīng),0,0,引申關(guān)系,3,反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律,2.4,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,問(wèn)題,根據(jù)阿式，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么,逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否,反應(yīng)速率增大否

16、,A,A,X,g,k,X,f,k,r,引申關(guān)系,3,反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律,2.4,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,dT,k,d,X,g,dT,k,d,X,f,T,r,A,A,x,A,2,RT,E,k,dT,k,d,2,RT,E,k,dT,k,d,2,2,A,A,x,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,T,r,A,A,A,X,g,k,X,f,k,0,r,E,E,2,2,A,A,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,0,A,X,T,r,吸熱反應(yīng),A,A,X,g,k,X,f,k,r,引申關(guān)系,3,反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,dT,k,d,X,g,dT,k,d,X,

17、f,T,r,A,A,x,A,2,RT,E,k,dT,k,d,2,RT,E,k,dT,k,d,2,2,A,A,x,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,T,r,A,A,A,X,g,k,X,f,k,0,r,放熱反應(yīng),E,E,2,2,A,A,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,0,0,0,A,X,T,r,A,A,X,g,k,X,f,k,r,引申關(guān)系,3,反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,2,2,A,A,x,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,T,r,A,A,A,X,g,k,X,f,k,0,r,E,E,2,2,A,A,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,

18、E,放熱反應(yīng),當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫,度的升高而增加,當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速,率隨溫度的升高,而降低,0,0,0,A,X,T,r,0,A,A,X,g,k,E,X,f,k,E,ex,p,ex,p,A,A,op,op,X,f,X,g,RT,E,A,E,RT,E,A,E,反應(yīng)達(dá)平衡，則,r,0,exp,exp,e,e,A,A,RT,E,A,RT,E,A,k,k,X,f,X,g,因此，存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大,引申關(guān)系,4,最佳反應(yīng)溫度,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,0,2,2,A,A,x,X,g,k,RT,E,X,f,k,RT,E,T,r,A,E,E,n,E,E,RT,T

19、,T,e,e,op,1,T,e,為反應(yīng)體系中,實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的,平衡溫度，為轉(zhuǎn),化率,XA,的函數(shù),因此,T,op,是,X,A,的,函數(shù),可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度,及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖,平衡曲,線,X,A,可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫,度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖,每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高,其溫度為,Top,連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu),成的曲線，叫最佳溫度曲線,小結(jié),反應(yīng)速率隨,X,升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng),吸熱和放熱反應(yīng),k,隨,T,升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng),對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng),T,升高,r,升高,對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度,Top,溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率

20、的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì),放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度,2.3,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,k,k,kC,dt,dC,r,A,A,A,0,A,A,A,A,x,C,C,C,kt,0,0,k,A,A,A,kC,dt,dC,r,A,A,A,x,C,C,kt,1,1,ln,ln,0,k,2,A,A,A,kC,dt,dC,r,A,A,A,A,A,x,x,C,C,C,kt,1,1,1,1,0,0,零級(jí)不可逆反應(yīng),A,P,速率方程,積分得,一級(jí)不可逆反應(yīng),A,P,速率方程,積分得,二級(jí)不可逆反應(yīng),2A,P,速率方程,積分得,2.4,速率方程的建立,A,A,A,A,B,C,C,A,B,B,A,A,C,C,t,d

21、C,C,C,C,C,C,C,C,C,dC,kdt,A,A,A,A,1,1,1,0,0,0,0,0,0,0,A,B,A,B,B,A,B,A,A,B,x,x,C,C,C,C,C,C,C,C,kt,1,1,ln,1,ln,1,0,0,0,0,0,0,2,A,A,A,kC,dt,dC,r,A,B,A,A,A,C,k,C,kC,dt,dC,r,0,B,kC,k,對(duì),C,A0,C,B0,情況有,得,對(duì),C,A0,C,B0,情況,積分式同于.對(duì),B,過(guò)量,C,A0,C,B0,情況，在整個(gè)反應(yīng)過(guò),程,C,B,C,B0,二級(jí)反應(yīng)退化成一級(jí)反應(yīng),也稱擬一級(jí)反應(yīng),積分式類似于,k,B,A,A,A,C,kC,dt,d

22、C,r,二級(jí)不可逆反應(yīng),A,B,P,速率方程,2.4,速率方程的建立,2,不可逆反應(yīng)速率方程的建立,微分法,將實(shí)驗(yàn)所得的,CA,t,數(shù)據(jù)標(biāo)繪出光滑曲線,在各個(gè)濃度值位置求得的曲線切線的斜率即為相應(yīng)于各濃度下的反應(yīng)速,率值,rA,假設(shè),f(CA,并用所得的,rA,值作,rA,f(CA,圖，若能得到一根通坐標(biāo)原,點(diǎn)的直線，則表明所設(shè),f(CA,是正確的,否則需重新假定,直線斜率為在此,反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值,A,C,t,A,dC,slop,dt,A,r,A,f,C,slop=k,該法的缺點(diǎn)在于用圖解微分法來(lái)求取,rA,值所帶來(lái)的偏差太大，優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單,積分法,假定速率方程的形式,求出速率方程的積分式

23、,用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算值繪圖，若得直線，則假設(shè)速率式正確。否則需,重新假定速率方程,k,A,A,A,kC,dt,dC,r,A,A,A,x,C,C,kt,1,1,ln,ln,0,A,A,C,C,0,ln,A,x,1,1,ln,例,A,P,假定速率方程為,則積分得,或,對(duì),t,作圖，若得一過(guò)原點(diǎn)的,直線，則假設(shè)的速率方程正確，否則需重新假定速率方程,ln,1,A,x,t,slop=k,問(wèn)題,可逆反應(yīng)如何建立速率方程,2.5,復(fù)合反應(yīng),復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行,若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一,組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共,同作用的結(jié)果,R,i,單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某,一

24、組分,i,的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率,對(duì)反應(yīng)物）或生成速率（對(duì)生成物,1,定義,M,j,j,ij,r,i,1,R,對(duì)反應(yīng)物,ij,取負(fù)值,對(duì)產(chǎn)物,ij,取正值,Ri,值可正可負(fù),為正，代表生成速率,為負(fù)，代表消耗速率,并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不,同,特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不,受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可,按單一反應(yīng)來(lái)處理,注意兩種特殊情況,1,某些多相催化反應(yīng)；,2,變?nèi)莘磻?yīng),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,Q,B,P,A,例,平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同,又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,A,P,PA,S,可用

25、瞬時(shí)選擇性,來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng),速率的相對(duì)大小,2,1,A,A,A,A,c,k,c,k,A,p,p,c,k,r,1,1,PA,A,A,A,A,A,A,c,k,k,c,k,c,k,c,k,S,1,2,2,1,1,1,1,S,隨著反應(yīng)物系的,組成和溫度而變,A,Q,A,A,P,c,k,r,Q,A,c,k,r,P,A,2,1,例,分析,溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響,濃度的影響,與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,平行反應(yīng),與濃度無(wú)關(guān),濃度增高,瞬時(shí)選擇性增加,濃度增高,瞬時(shí)選擇性降低,A,Q,A,A,P,c,k,r,Q,A,c,k,r,P,A,2,1,A,A,A,A,A,A,c,k

26、,k,c,k,c,k,c,k,S,1,2,2,1,1,1,1,分析,溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響,溫度的影響,與主副反應(yīng)活化能有關(guān),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,平行反應(yīng),E,主,E,副,與溫度無(wú)關(guān),E,主,E,副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性增加,E,主,E,副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性降低,A,Q,A,A,P,c,k,r,Q,A,c,k,r,P,A,2,1,A,A,A,A,A,A,c,k,k,c,k,c,k,c,k,S,1,2,2,1,1,1,1,A,A,c,RT,E,E,A,A,S,2,1,1,2,exp,1,1,將上述基本原理推至任一反應(yīng)系統(tǒng),j,j,Aj,j,j,Pj,PA,A,P,PA,

27、PA,r,r,S,關(guān)鍵反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率,目的產(chǎn)物的生成速率,2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,平行反應(yīng),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反應(yīng),的反應(yīng)物,例,Q,P,A,k,k,2,1,特點(diǎn),1,中間產(chǎn)物,P,存在最大濃度,2,不論目的產(chǎn)物是,P,還是,Q,提高,A,的轉(zhuǎn)化率總有利,3,若,Q,為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利，若,P,為目的產(chǎn),物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng),2.5,復(fù)合反應(yīng),2,復(fù)合反應(yīng)類型,連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反應(yīng),的反應(yīng)物,例,Q,P,A,k,k,2,1,分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施,1,采用合適的催化劑,2,采用合適的反應(yīng)

28、器和操作條件,3,采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,單一反應(yīng),B,A,A,P,B,A,c,kc,r,P,B,A,恒容過(guò)程,1,0,A,A,A,X,n,n,1,1,0,0,A,A,A,A,A,A,X,c,V,X,n,V,n,c,A,A,A,B,B,B,X,n,n,n,0,0,A,A,A,B,B,A,A,A,B,B,B,X,c,c,V,X,n,n,c,0,0,0,0,1,0,0,0,A,A,A,B,B,A,A,A,X,c,C,X,kc,r,dt,dX,c,dt,dX,V,n,dt,X,dn,V,r,A,A,A,A,A,A,A,0,0,0,1,1,1,0,0

29、,0,0,A,A,A,B,B,A,A,A,A,X,c,c,X,kc,dt,dX,c,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,單一反應(yīng),變?nèi)葸^(guò)程,A,i,A,膨脹因子,A,的意義是轉(zhuǎn)化,1molA,時(shí)，反應(yīng)混合,物總摩爾數(shù)的變化,A,0,總摩爾數(shù)增,加,n,t,n,t0,A,0,總摩爾數(shù)減,少,n,t,n,t0,A,0,總摩爾數(shù)不,變,n,t,n,t0,B,A,A,P,B,A,c,kc,r,P,B,A,A,A,A,t,t,X,n,n,n,V,V,0,0,0,0,1,0,0,A,A,A,X,y,V,V,A,A,A,A,A,A,A,X,y,X,c,c,c,0,0,0,1,及,A,A,A,A,A,A,B

30、,B,B,X,y,X,c,c,c,0,0,0,1,t,t,n,n,V,V,0,0,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,單一反應(yīng),變?nèi)葸^(guò)程,1,1,0,0,0,0,A,A,A,A,A,A,B,B,A,A,A,X,y,X,c,C,X,c,k,r,m,A,A,A,X,y,1,0,dt,dX,X,y,c,dt,X,n,n,d,X,y,V,r,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,0,0,0,0,0,0,1,1,1,B,A,A,P,B,A,c,kc,r,P,B,A,以上討論可概括為適于恒容,和變?nèi)?、反?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物,的普遍換算式,A,A,A,A,A,A,i,i,i,X,y,X,c,c,c,0

31、,0,0,1,A,A,A,A,A,A,i,i,i,X,y,X,p,p,p,0,0,0,1,A,A,A,A,A,A,i,i,i,X,y,X,y,y,y,0,0,0,1,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,單一反應(yīng),變?nèi)葸^(guò)程,A,A,A,A,A,A,A,X,y,X,c,c,c,0,0,0,1,A,A,A,A,A,A,B,B,B,X,y,X,c,c,c,0,0,0,1,2,0,0,0,0,0,0,1,1,1,A,A,A,A,B,A,A,A,A,A,A,X,y,X,c,c,X,kc,dt,dX,X,y,c,A,A,A,A,B,A,A,X,y,X,c,c,X,k,dt,dX,0,0,0,1,1,A,x

32、,A,A,A,B,A,A,A,t,dX,X,c,c,X,X,y,dt,k,0,0,0,0,0,1,1,A,A,B,A,B,A,A,A,B,A,A,B,X,n,c,c,y,c,X,c,n,c,c,c,y,c,k,t,1,1,1,1,1,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,單一反應(yīng),變?nèi)葸^(guò)程,B,A,A,P,B,A,c,kc,r,P,B,A,例：二級(jí)反應(yīng),1,1,A,P,B,A,A,B,A,A,A,B,X,c,X,c,n,c,c,k,t,1,1,1,0,0,0,0,恒容,討論,有關(guān)變?nèi)葸^(guò)程的計(jì)算只適用于氣相反應(yīng)，液相反,應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理,對(duì)于間歇

33、操作，無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可,按恒容過(guò)程處理,除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相,反應(yīng)，也屬于恒容過(guò)程,體系中有大量惰性氣體時(shí)，可按恒容處理以簡(jiǎn)化,計(jì)算,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，也按恒容處理以簡(jiǎn)化計(jì)算,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有,N,個(gè)反應(yīng)組分,A,1,A,2,A,N,它們之,間共進(jìn)行,M,個(gè)化學(xué)反應(yīng),N,i,i,j,i,A,1,M,1,2,j,0,2.6,反應(yīng)速率方程的變換與積分,1,復(fù)合反應(yīng),M,j,j,ij,i,i,n,n,1,0,M,j,j,ij,N,i,N,i,i,i,n,n,1,1,1,0,M,j,j,ij,N,i,t,t,n,n,1,1,0,變

34、量,j,t,t,n,n,V,V,0,0,1,1,1,1,0,0,M,j,j,ij,N,i,t,n,V,V,總摩爾,數(shù)變化,即,1,1,1,1,0,0,1,0,M,j,j,ij,N,i,t,M,j,j,ij,i,i,i,n,V,n,V,n,c,1,1,0,0,M,j,j,ij,i,i,n,V,c,2.7,多相催化與吸附,R,P,代表反應(yīng)物和產(chǎn)物,催化劑,R,代表由反應(yīng)物和,催化劑形成的,中間物種,1,反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位,吸附,成為活性吸附態(tài),2,活性吸附態(tài),組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生,成吸附態(tài)產(chǎn)物,3,吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附,催化劑的特征,1,產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)

35、途徑，因而降低,反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率,2,不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然,同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率,3,具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的,方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng),催化劑的主要組成,固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸,根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般，固體催,化劑由三部分組成,1,主催化劑,起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金,屬氧化物,2,助催化劑,具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化,劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性,能的組分,3,載體,用來(lái)增大表面積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度,主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上,常見(jiàn)載體有,高比表面積：活性炭、硅膠,Al,2

36、,O,3,粘土,中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉,低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚,催化劑的制法,浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等,催化劑的主要組成,物理吸附儀,化學(xué)吸附儀,2.7.1,理想吸附模型,Langmuir,模型,基本假定,1,均勻表面,2,吸附分子間沒(méi)有相互作用,3,單分子層吸附,模型推導(dǎo),A,A,V,A,a,a,p,k,r,A,d,d,k,r,A,A,A,A,A,p,K,p,K,1,exp,0,RT,q,K,k,k,K,A,d,a,A,溫度升高,K,A,值下降,A,降低,氣,體,分,子,碰,撞,數(shù),目,表,面,覆,蓋,度,吸,附,活,化,能,表,面,覆,蓋,度,脫,附,活,化

37、,能,1,V,A,多分子同時(shí)吸附,B,A,2,B,A,V,A,aA,aA,p,k,r,A,dA,dA,k,r,V,B,aB,aB,p,k,r,B,dB,dB,k,r,B,B,A,A,A,A,A,p,K,p,K,p,K,1,B,B,A,A,B,B,B,p,K,p,K,p,K,1,B,B,A,A,V,p,K,p,K,1,1,m,i,i,i,i,i,i,p,K,p,K,1,1,m,i,i,i,V,p,K,1,1,1,B,A,V,1,問(wèn)題,在吸附過(guò)程中，被吸附的分子發(fā)生解,離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占,據(jù)一個(gè)吸附位,A,2,2,A,2,2,1,A,A,a,a,p,k,r,2,A,d,d,k

38、,r,A,A,A,A,A,p,K,p,K,1,Langmuir,解離吸附等溫方程,2.7.2,真實(shí)吸附,1,焦姆金模型,吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化,能則隨覆蓋率的增加而減小,2,Fruendlich,模型,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：脫附溫度不同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：吸附熱隨覆蓋率增,加而減少,表明：表面能量分布不均勻,被吸附分子間存在相互作用,0,100,200,300,400,500,600,700,800,0.008,0.007,0.006,0.005,0.004,0.003,0.002,0.001,0.000,0.001,T,C,D,S,i,g,n,a,l,Temperature,2.7.1,定態(tài)近

39、似和速率控制步驟,表述一,若反應(yīng)過(guò)程達(dá),到定態(tài)，則中間化合,物的濃度不隨時(shí)間而,變，即,N,I,dt,dc,I,2,1,0,表述二：若達(dá)到定態(tài)，則,串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等,速率控制步驟,總反應(yīng)速率決定于串,聯(lián)各步中速率最慢的,一步，其余各步認(rèn)為,達(dá)到平衡,2.8,多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),定態(tài)近似,R,A,1,1,1,r,r,r,2,2,2,r,r,r,1,r,2,r,2,r,1,r,1,r,2,r,定態(tài)近似,r,r,r,2,1,2,1,r,r,2,2,2,1,1,1,r,r,r,r,r,r,A,A,R,A,控制步驟,達(dá)平衡,控速步,接近平衡程度,第一步第二步,反應(yīng),R,B,A,A,A,2.8.2,多

40、相催化反應(yīng)速率方程,基于理想吸附,吸附,V,R,s,B,A,s,k,k,r,A,dA,V,A,aA,k,p,k,B,dB,V,B,aB,k,p,k,R,dR,V,R,aR,k,p,k,V,A,A,A,p,K,V,B,B,B,p,K,V,R,R,R,p,K,R,B,A,V,1,R,B,A,表面反應(yīng),B,B,吸附,R,R,脫附,式中,dA,aA,A,k,k,K,dB,aB,B,k,k,K,dR,aR,R,k,k,K,R,R,B,B,A,A,V,p,K,p,K,p,K,1,1,R,R,B,B,A,A,i,i,i,p,K,p,K,p,K,p,K,1,2,2,1,1,R,R,B,B,A,A,P,R,B,

41、A,R,R,B,B,A,A,R,R,s,B,A,B,A,s,p,K,p,K,p,K,K,p,p,p,k,p,K,p,K,p,K,p,K,k,p,p,K,K,k,r,B,A,s,K,K,k,k,R,s,B,A,s,P,K,k,K,K,k,K,若表面反應(yīng)不可逆,2,1,R,R,B,B,A,A,B,A,p,K,p,K,p,K,p,kp,r,若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附,A,2,2,A,2,如果,A,在吸附時(shí)解離,2,2,1,1,R,R,B,B,A,A,P,R,B,A,p,K,p,K,p,K,K,p,p,p,k,r,R,B,A,A,A,P,R,B,A,A,A,B,A,A,s,p,K,K,p,p,p,

42、k,p,K,p,p,K,k,r,1,1,若,B,不吸附,R,也不吸附,2,1,I,I,R,R,B,B,A,A,P,R,B,A,p,K,p,K,p,K,p,K,K,p,p,p,k,r,幾種情況討論,反應(yīng)物,A,的吸附控制,此時(shí)第一步為速率控制步驟,A,dA,V,A,aA,k,p,k,r,第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),S,S,S,B,A,V,R,K,k,k,K,s,為表面反應(yīng)平衡常數(shù),B,B,S,V,R,R,A,p,K,K,p,K,R,R,B,B,B,B,S,R,R,V,p,K,p,K,p,K,K,p,K,1,1,R,R,B,B,B,B,S,R,R,B,P,R,A,aA,R,R,B,B,B,B,S,R,R,B,B,S,R,R,dA,A,aA,p,K,p,K,p,K,K,p,K,p,K,p,p,k,p,K,p,K,p,K,K,p,K,p,K,K,p,K,k,p,k,r,1,1,產(chǎn)物,R,的脫附控制,B,A,p,R,B,B,A,A,P,R,B,A,V,R,aR,R,dR,p,p,K,K,p,K,p,K,K,p,p,p,k,p,k,k,r,1,B,A,B,A,S,B,B,A,A,V,p,p,K