鋰離子電池碳負(fù)極界面反應(yīng)綜述ppt課件

1、鋰離子電池碳負(fù)極界面反應(yīng)研究綜述,Outline,概述 SEI膜的形成機(jī)理 SEI膜的影響因素 鋰離子電池電極界面的表征技術(shù) 循環(huán)伏安測(cè)試碳負(fù)極材料SEI膜的研究 總結(jié),一、概述 電池組成,電極: 活性物質(zhì)、導(dǎo)電骨架、導(dǎo)電劑和電極粘結(jié)劑等； 活性物質(zhì)是指正、負(fù)極中參加電流反應(yīng)的物質(zhì)； 電解質(zhì): 在電池內(nèi)部正、負(fù)極之間擔(dān)負(fù)傳遞電荷作用的物質(zhì)； 隔膜: 防止電池正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，防止電池短路； 外殼: 電池的容器,鋰離子（Lithium-ion）電池,指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化 合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系。 正極：LixCoO2 、LixNiO2或LiMn

2、2O4 、LiFePO4等鋰化合物。 負(fù)極：石墨類負(fù)極材料（商品化）。 電解質(zhì)：溶有LiPF6、LiAsF6等鋰鹽的有機(jī)溶液。 輔助材料：導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑（正極：PVDF，負(fù)極：SBR、CMC）、銅箔、鋁箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。 工作電壓：3.6V。 優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高，比容量高，壽命長(zhǎng)，自放電率低，安全 性能好。 缺點(diǎn)：成本高，安全性隱患，大電流性能差,鋰離子（Lithium-ion）電池工作原理,在充放電過程中，Li在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌，被形象地稱為搖椅電池（Rocking Chair Battery 簡(jiǎn)稱 RCB）。 (-)C6 |lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|Li

3、CoO2(+) 正極反應(yīng)： LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi+xe- 負(fù)極反應(yīng)： 6C+xLi+ xe- = LixC6 電池總反應(yīng)： LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6,鋰離子嵌入碳化合物組成通常用LixC(0 x1)表示。對(duì)完整晶態(tài)石墨 X=1，理論容量372mAh/g，但多數(shù)碳材料，可逆鋰離子嵌入量?jī)H為00.5之間。X的大小與碳材料種類和結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)組成、電極結(jié)構(gòu)以及鋰離子嵌入速度等有關(guān),固體電解質(zhì)界面膜（ solid electrolyte interphace，SEI膜,對(duì)于所有的碳材料，在鋰離子電池首次充放電過程中，即在 鋰離子開始嵌入石墨電極之前（0.

4、3V），電極材料與有機(jī)電 解液在固液相界面上發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極 材料的表面鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解 質(zhì)的特征，是電子的絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過 該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電 解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interphace，簡(jiǎn)稱SEI膜,SEI膜的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響 SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率，增加了界面阻抗； 對(duì)碳負(fù)極而言，優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，允許Li+自由地進(jìn)出碳

5、負(fù)極而溶劑分子則不能通過該層鈍化膜，從而能有效阻止有機(jī)電解液和碳負(fù)極的進(jìn)一步反應(yīng)以及溶劑分子的共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了碳負(fù)極的循環(huán)性能和使用壽命； 對(duì)正極而言，它可以提高有機(jī)溶劑的氧化電位，阻止Li+自發(fā)脫嵌，降低有機(jī)溶劑對(duì)其的破壞,二、SEI膜的組成與形成機(jī)理,SEI膜厚度約為100-120nm，其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等,三、SEI膜的影響因素,SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物，它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定，同時(shí)

6、也受到導(dǎo)電劑、溫度、充放電電流密度以及SEI膜形成對(duì)電壓依賴的影響,負(fù)極材料對(duì)SEI膜的影響,負(fù)極,石墨化碳 無定形碳,天然石墨 人工石墨 碳纖維 石墨化中間相碳微球,軟碳）：焦炭 （硬碳）：高分子熱解碳,負(fù)極材料的各種性質(zhì)，包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài),特別是表面形態(tài)對(duì)SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響,非碳材料,金屬氧化物,合金材料,碳負(fù)極材料的表面改性,機(jī)械研磨 改變材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)比表面積，從而對(duì)材料電化學(xué)性能產(chǎn)生較大 影響。 表面包覆 在材料表面包覆一層碳?xì)?，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶劑化鋰 離子的共嵌入，阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。 氧化處理 可以除去碳電

7、極的表面活性高的部分，使電極的微孔增加，形成的SEI膜有 利于Li離子的通過；同時(shí)，在經(jīng)過氧化處理后，碳材料表面的含氧官能團(tuán) （-COOH）增加， SEI膜形成比較容易，且其與含氧官能團(tuán)是通過化學(xué)鍵合 的，有利于阻止溶劑分子的共嵌入。但不同的氧化方法對(duì)材料的影響還沒有 取得最佳值,通過碳負(fù)極材料的表面改性可以改善鋰離子電池電化學(xué)性能， 即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的質(zhì)量, 其根本發(fā)點(diǎn)在 于： 減少碳表面有機(jī)官能團(tuán)的含量； 消除或減少碳材料中的反應(yīng)活性點(diǎn)； 減少材料中端面和基面之間的電化學(xué)差異, 形成致密而均勻的鈍化膜,電解液溶劑以及電解質(zhì)對(duì)SEI膜的影響,溶劑：環(huán)狀碳酸酯（PC、EC）

8、；鏈狀碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MA、MP等）； 鋰鹽： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等； 添加劑：成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能添加劑、多功能添加劑,電解液常用主要成份,在SEI膜的改性方面 ，電解液是另一個(gè)重要的方面。選擇合適的電解液能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。由于不同的電解液溶劑其還原反應(yīng)活性與還原分解電壓不同, 使得在不同的電解液溶劑中所形成的SEI膜的組成不同。表1給出了不同電解液下的SEI膜的形成電位,

9、表1 不同電解液下的SEI膜的形成電位,PC中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。 EC做溶劑時(shí)，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2，產(chǎn)生的氣體是CO2，而加入碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯（DMC）后，形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3，產(chǎn)生的氣體是CO和CH4。顯然，后二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。 在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中，EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性，對(duì)碳負(fù)極表面SEI膜的形成機(jī)制沒有明顯的影響作用,即使在相同的電解

10、液溶劑中，不同的電解質(zhì)鹽與溶劑的反應(yīng)活性也不同，因而使得所形成的SEI 膜的組成、厚度有一定的差異，進(jìn)而導(dǎo)致膜的阻抗及導(dǎo)電性不同,LiClO4 綜合性能較好，強(qiáng)氧化性導(dǎo)致安全性能不高； LiAsF6 綜合性能較好，但毒性太大； LiPF6 綜合性能較好，但是易吸水水解；熱穩(wěn)定性差， 60-80C 左右就有少量分解成為L(zhǎng)iF; LiBF4 低溫性能較好，但價(jià)格昂貴和溶解度較低。 電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI膜的形 成電位和化學(xué)組成有差別,負(fù)極中導(dǎo)電劑對(duì)SEI膜的影響,SEI膜是由電解液中各組分還原分解的不溶性產(chǎn)物組成的，而電解液中各組分的分解電壓不同，并且在不同電壓下電解液

11、組分的分解速率也不同。 如果電極涂布不均勻、漿料不勻或者導(dǎo)電劑分散不均勻等，將導(dǎo)致在充電過程中，極片各個(gè)部分極化不同，即電壓分布不均勻，因而電解液在極片的各個(gè)部分分解沉積的速率就不同， SEI膜的厚度以及組成成分存在差異而導(dǎo)致SEI膜不均勻, 各部分導(dǎo)電性產(chǎn)生不同。 因此，導(dǎo)電劑分散不均勻會(huì)導(dǎo)致在首次充放電過程中所形成的SEI膜不良，繼而造成循環(huán)過程中電解液不斷分解,溫度對(duì)SEI膜的影響,一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。 電流密度對(duì)SEI膜的影響 各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)

12、不同，在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同，SEI膜的組成也不同； 電流密度大，晶核形成速度快，SEI膜結(jié)構(gòu)疏松，且在負(fù)極表面附著不牢；而低電流密度下形成的SEI 膜致密； 由于大電流密度下形成的SEI膜結(jié)構(gòu)疏松，允許更多的電解液浸潤(rùn)，從而使得該條件下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜,四、鋰離子電池電極界面的表征技術(shù),要實(shí)現(xiàn)對(duì)電極界面特性的研究，必須發(fā)展和應(yīng)用各種研究 方法，這些方法主要有傳統(tǒng)電化學(xué)方法（循環(huán)伏安、交流阻 抗等）、顯微法和譜學(xué)方法( 包括光譜、色譜和質(zhì)譜等)。 傳統(tǒng)電化學(xué)研究方法： （1）循環(huán)伏安（CV）法； （2）交流阻抗（EIS）法； 顯

13、微法： 掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡 (AFM)； 譜學(xué)法：拉曼光譜（Raman,循環(huán)伏安（CV,指在電極上施加一個(gè)線性掃描電壓范圍，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位； 在電位進(jìn)行掃描的同時(shí)，同步測(cè)量極化電流隨電極電位的變化關(guān)系，所獲得的電流-電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖，其主要結(jié)果是圖中的電流峰，其中峰電流表征反應(yīng)速率，峰電位代表反應(yīng)體系能量,ipc-陰極峰值電流； ipa-陽極峰值電流； Epc-陰極峰值電位； Epa-陽極峰值電位； （p-峰值，a-陽極，c-陰極,典型的循環(huán)伏安曲線,正向掃描對(duì)應(yīng)于陰

14、極過程，發(fā)生還原反應(yīng)，得到上半部分的還原波： O+ne-R 反向掃描對(duì)應(yīng)于陽極過程，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到下半部分的氧化波： R-ne-O,主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)：電位掃描速度，電位掃描范圍,掃描速度 掃描速度過快，雙層電容的充電電流和溶液的歐姆電阻會(huì)明顯增大，對(duì)電化學(xué)信息的獲取有不利的影響； 掃描速度太慢，則由于電流的降低，檢測(cè)的靈敏度會(huì)降低。 在鋰離子電池體系中，由于鋰離子在材料中的擴(kuò)散非常緩慢， 因此一般使用比較慢的掃描速度（0.1、0. 05、0.02mV/s）。采 用較慢的掃描速度都能得到相同的氧化還原峰，但是所得CV 曲線圍繞的面積相對(duì)較大，與充放電容量相一致，因此可以得 到采用慢速率掃描更精確

15、,交流阻抗（EIS,通過對(duì)電化學(xué)體系施加一定振幅不同頻率的正弦波交流信號(hào)，獲得頻域范圍內(nèi)相應(yīng)電信號(hào)反饋的交流測(cè)試方法。通過對(duì)EIS譜圖的模擬，可以找到一種合適的等效電路，進(jìn)一步從物理學(xué)的觀點(diǎn)來深刻描述SEI膜的結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)行為。 CV 和EIS 相結(jié)合是研究電極表面SEI 膜形成機(jī)制及其影響因素的重要方法。在研究電極表面SEI 膜時(shí)，由首次掃描CV 圖與隨后掃描CV 圖的差別，可以得出電解液中各組分包括雜質(zhì)在電極上的氧化還原電位，結(jié)合EIS的研究結(jié)果，不僅給出SEI 膜的形成與生長(zhǎng)過程，還可以給出它的發(fā)生電位,顯微法：掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力 顯微鏡(AFM,譜

16、學(xué)法：拉曼光譜（Raman） 在充滿氬氣的手套箱中把需要研究的電極取出，用溶劑(如 DMC) 清洗電極一到兩次,室溫下真空干燥10min ，以除去低 分子化合物，然后用刀片刮下電極的表面膜，用容器密封盛 放，再進(jìn)行光譜分析。 單晶石墨具有單獨(dú)的拉曼峰1580cm-1，E2g對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生，稱 為G峰，多晶、無序石墨在1350 cm-1附近存在A1g對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn) 生拉曼峰，稱為D峰。通過對(duì)比G、D拉曼峰的特征可以方便 快速的分析碳材料的特性,結(jié)合實(shí)際例子，通過循環(huán)伏安（CV）測(cè)試說明在充放電過程 中在碳負(fù)極材料表面形成的SEI膜的性質(zhì)。 （1）機(jī)械研磨天然石墨循環(huán)伏安（CV） 對(duì)天然鱗片石墨組裝扣式

17、電池（1mol/L LiPF6 EC+DEC+EMC為電解液） 進(jìn)行循環(huán)伏安（電化學(xué)工作站，掃描速率為0.1mV/s）測(cè)試，得到如圖1 的首次循環(huán)伏安曲線,五、循環(huán)伏安測(cè)試碳負(fù)極材料SEI膜的研究,對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行機(jī)械處理（球磨、粉碎）后，在相同條件下再次進(jìn)行循環(huán)伏安對(duì)比測(cè)試，得到第二次循環(huán)伏安曲線圖,2）樹脂碳包覆微晶石墨前后循環(huán)伏安（CV）測(cè)試,對(duì)樹脂碳包覆前后的天然微晶石墨進(jìn)行電池組裝（1mol/L LiPF6 EC+DEC為電解液），進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,樹脂碳包覆前后天然微晶石墨的循環(huán)伏安曲線（a為包覆前，b為包覆后,再次說明SEI膜的發(fā)生電位出現(xiàn)在0.7V-1.0V（左右），鋰離子嵌

18、入石墨層間的還原峰出現(xiàn)在0V（左右），鋰離子脫層反應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)在0.4V（左右,3）樹脂碳包覆氧化石墨與天然石墨的循環(huán)伏安(CV)對(duì)比,使用氧化劑雙氧水使天然石墨表面氧化，再對(duì)氧化石墨進(jìn)行 樹脂碳包覆改性，得到包覆改性后的氧化石墨,天然石墨與樹脂碳包覆氧化石墨的循環(huán)伏安曲線（a：天然石墨，b：包覆后氧化石墨,表面官能團(tuán)上的活潑碳原子與電解液中鋰鹽作用生長(zhǎng)SEI膜并且影響了SEI膜的生成速度，表面官能團(tuán)的種類還決定了生成的SEI膜的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率等性能,4）中溫煤油瀝青包覆人造石墨的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試,采用中溫煤油瀝青對(duì)人造石墨進(jìn)行表面化學(xué)沉積包覆，得到 核殼式包覆人造石墨作鋰離子電池負(fù)極材料。為理解包覆前 后材料的嵌鋰反應(yīng)的變化，對(duì)包覆前后的人造石墨在電解液 1M LiPF6 EC/DMC/EMC（1:1:1）中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電 位范圍3.0-0V，掃描速度0.05mV/s,人造石墨包覆前后的循環(huán)伏安曲線（前兩次）（AG：