配位化學(xué)第三章)配合物分解ppt課件

1、1,3-3 配合平衡,2,歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配合物是1704年制得的普魯士藍(lán)(滕氏藍(lán)，亞鐵氰化鐵,六氰合鐵(II)酸鐵，F(xiàn)e4Fe(CN)63,普魯士藍(lán)是一種古老的藍(lán)色染料 可以用來上釉和做油畫染料,制造和使用涂料的德國工人狄斯巴赫,草木灰和牛血混合焙燒-黃色晶體(亞鐵氰化鉀,與三氯化鐵反應(yīng)后，得到六氰合鐵酸鐵,在醫(yī)療上鉈可置換普魯士藍(lán)上的鐵后形成不溶性物質(zhì),使其隨糞便排出，對(duì)治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效,引 言,3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 Fe4Fe(CN)63 + 12KCl,1798年法國化學(xué)家塔索爾特又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷Co(NH3)6 C13。 對(duì)經(jīng)典化合價(jià)理

2、論提出了尖銳挑戰(zhàn)：化合價(jià)已經(jīng)飽和的CoCl3和NH3為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定的“復(fù)雜化合物”? 從這開始開創(chuàng)了配位化學(xué)的研究,在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學(xué)家Werner韋爾納,1798年塔索爾特制備出CoCl36NH3之后的100年間, 化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一種鏈理論,5,鏈理論,如：CoCl33NH3，按照所提的結(jié)構(gòu)式，有一個(gè)Cl-可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀，但實(shí)際是中性分子，電導(dǎo)為0，分子中的三個(gè)Cl-反應(yīng)性都低,結(jié)論：鏈理論不正確,6,后來，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正

3、確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。 而約爾更生做了一個(gè)有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事: 發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 說明自己的理論是錯(cuò)的,7,1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(Alfred Werner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ),Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893,Alfred Werner (18661919)阿爾弗雷德維爾納 瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。 1890年與A

4、.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論； 1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念； 1893年提出化合價(jià)的副價(jià)概念； 因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年Nobel化學(xué)獎(jiǎng),主價(jià)和副價(jià) 中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù),內(nèi)界和外界 “ ”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷 平衡的其它簡單離子為外界,空間構(gòu)型 副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置,Werner 理論 基本要點(diǎn),配位理論的重要貢獻(xiàn) 提出副價(jià)的概念，補(bǔ)充了當(dāng)時(shí)不完善的化合價(jià)理論。 提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ),10,3-3 配位化合物及水溶液的配位平衡,配位化合物概念 配位化合物命名 配位平衡,配位鍵 一

5、種新的成鍵類型 配位鍵：若A原子有成對(duì)的孤對(duì)電子，B原子有能量與之相近的空軌道，則B原子的空軌道接受A原子提供的孤對(duì)電子所形成的化學(xué)鍵稱配位鍵,12,一、配位化合物基本概念,以配位鍵的形式結(jié)合在一起所形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的配離子或分子，有時(shí)稱絡(luò)合物,金屬離子 中心原子 大多為過渡金屬離子 金屬原子,與,負(fù)離子 分子 若干配位體 無機(jī)分子 無機(jī)離子 有機(jī)分子,1、配合物的定義及組成,1) 定義,13,2) 組成： 中心離子或原子配位體 + 其余部分 內(nèi)界 外界 組分很穩(wěn)定，幾乎不解離 組分可解離出來,14,Cu(NH3)42+ SO4 2,注意：配位數(shù)是否等于配位體的個(gè)數(shù),配位原子配位體中直接

6、與中心形成體形成配位鍵的原子,配位數(shù) 中心形成體直接連接的配位原子的個(gè)數(shù),配離子的電荷內(nèi)界所具有的電荷，是中心形成體的電荷與配位體的電荷的代數(shù)和,15,Cu2(OH)2SO4 (藍(lán)色,由簡單的化合物(CuSO4和NH3)形成的一種新類型的復(fù)雜化合物,16,外界,Cu(NH3)42+ SO4 2,中心離子 中心形成體,配位體,內(nèi)界,外界,17,中心原子、配原子在周期表中的分布,綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡單配合物和螯合物； 黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物； 藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物； 深紅色區(qū)域的原子為常見配體,19,2、配合物的形成條件,配位體中的配位原子的價(jià)電子層具有孤

7、電子對(duì)； 中心離子或原子的價(jià)電子層具有可接受孤電子對(duì)的空軌道,中心離子的電荷與配體的電荷的代數(shù)和,3、配合物的電荷,3.配合物的特征,成鍵條件,中心原子 有空軌道,配體 有孤對(duì)電子或不定域電子,成鍵類型 配位鍵 最本質(zhì)的特征,結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 呈一定的幾何構(gòu)型,存在方式 溶液中，晶體中,22,4、配體及配合物的類型 (僅了解,1）按配位原子種類分,O,1）配體的類型,23,Ii：多配位基配位體（polydentate）： 配體中有多個(gè)配位原子能與中心離子形成多個(gè)配位鍵,2）按配位體中給出的電子對(duì)的原子多少來分,i： 單配位基配體（ monodentate ）： 只含一個(gè)配位原子且與中心離子只形成一個(gè)配

8、位鍵,H2O: :NH3 : F- :Cl,C= N- :O-H- :O-N=O 氰根離子 羥基 亞硝基,例如,例如,24,乙二胺（en） 草酸根（OX,二乙三胺,雙齒配體,多齒配體,25,乙二胺四乙酸根離子（EDTA,26,2）配合物的類型,簡單配合物(也稱為維爾納型配合物,多核配合物,多酸型配合物,羰基化合物,烯烴配合物,螯合物（又稱內(nèi)配合物,特殊配合物,27,1） 簡單配合物(也稱為維爾納型配合物) 是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。 例如：Cu(NH3)42,Cu(NH3)32+ + NH3,Cu(NH3)22,Cu(NH3) 2,Cu2+ + NH3,返回,Cu(NH3)4

9、2,Cu(NH3)32,Cu(NH3)22+ + NH3,Cu(NH3)2+ + NH3,逐級(jí)離解現(xiàn)象,28,多齒配體(通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子) 與 同一中心離子,例如： Cu2+ 2en（乙二胺ethylenediamine） Cu(en)22,能與中心離子形成螯合物的配體螯合劑（chelating agent,形成具有穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物 螯合物,2）Chelate螯合物（又稱為內(nèi)配合物,29,螯合物的穩(wěn)定性,常見的螯合劑： 氨羧酸類化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)， 能與除了Na+,K+,Rb+,Cs+等離子以外的大多數(shù)金屬離子 如Ca2+, Mg2+等離子形成穩(wěn)定的

10、螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+離子來軟化水 2、滴定分析,螯合物與具有相同配位原子的簡單配合物相比，常具有特殊 的穩(wěn)定性螯合效應(yīng)（chelate effect）。 以五元環(huán)，六元環(huán)為最穩(wěn)定 環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定,30,螯合物特性： 具有很高的穩(wěn)定性; 具有特征顏色; 難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。 被廣泛地用于沉淀分離、溶劑萃取、比色測定、 容量分析等分離、分析工作,返回,31,i：多核配合物 一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物,3）特殊配合物,作為中繼基的配位體一般為 OH，NH2，O，O2，Cl-等,32,1,10-鄰菲啰啉,橋聯(lián)配體,螯合配體,乙二胺四乙酸根（

11、EDTA,EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來做掩蔽劑,35,ii：多酸型配合物,同多酸：兩個(gè)含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一個(gè)O2-被另一個(gè)取代形成P2O72-， 該配合物中心離子相同。 雜多酸：酸根中的一個(gè)O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一個(gè)O2-被Mo3O102-所取代 形成PO3(Mo3O10)3-（磷鉬酸）。 該配合物中中心離子不同,實(shí)質(zhì)：多酸型配合物是多核配合物的特例。 多酸氧化能力增強(qiáng)，可將其用于氧化反應(yīng)中,一個(gè)含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成,36,iii：

12、羰基化合物： 金屬原子與CO形成的配合物。 例如：Fe(CO)5,iv：烯烴配合物： 配位體為烯烴所形成的配合物。 例如：AgC2H4,Ag3(tpty)3(ClO4)3(toluene)2,37,配位數(shù) 構(gòu)型 圖形 實(shí)例及其中心原子d電子數(shù) 2 直線型 (Dh) Ag(NH3)2+, Cu(CN)2 d10 3 三角形 (D3h) HgCl3 d10 4 四面體 (Td) Zn(CN)42 d10, FeCl4 d5 平面正方形 (D4h) Ni(CN)42 d8, Cu(NH)42+d9 5 三角雙錐 (D3h) Fe(CO)5 d8 四方錐 (C4v) Ni(CN)53 d8, 6 八面

13、體 (Oh) Co(NH3)62 d6, PtCl6 d6 三棱柱（D3h） Re(S2C2Ph2)3 d1 7 五角雙錐(D5h) ZrF73- d0 加冠三棱柱 (C2v) NbF72- d0 加冠八面體(C3v) NbOF63- d0 8 十二面體(D2d) Mo(CN)84- d2, Zr(ox)4 d0 四方反棱柱(D4d) TaF83- d0, ReF83- d0 六角雙錐(D6h) UO2(acac)3- d0 9 三冠三棱柱(D3h) TcH92- d0, La(H2O)93- d0,38,影響中心離子配位數(shù)的因素,中心離子 電荷 半徑 配位數(shù) 例如：BF4-, AlF63-

14、配位體 電荷 半徑 配位數(shù) 例如：AlCl4- 另外，也和配體的濃度、溫度等因素有關(guān),中心離子的電荷 +1 +2 +3 特征配位數(shù) 2 4 6,39,二、配合物的命名,有多種配體時(shí)，命名順序?yàn)椋?先負(fù)離子(酸根離子）后中性分子； 負(fù)離子：先簡單負(fù)離子后復(fù)雜負(fù)離子； 中性分子：先無機(jī)配位體后有機(jī)配位體；水氨有機(jī)分子。 同類配體的名稱按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列； 同類配體的名稱按配位原子相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子元素符號(hào)在英文字母中排在前面的先讀,命名順序?yàn)椋?配位數(shù) 配位體 合 中心離子(標(biāo)出氧化數(shù),配位體數(shù)英文表示法： (2: di 或 bis；3: tri 或 tr

15、is；4: tetra 或 tetrakis etc.,1）內(nèi)界（配離子）的命名：先命名配體，再命名金屬中心離子,用一、二、三.表示,用羅馬數(shù)字（I、II、III)表示,40,外界酸根是一簡單離子的酸根（如Cl-），便叫某化某； 例如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合鉑(IV) 外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子（如SO42-）,便叫某酸某； 例如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II) 外界為氫離子, 在配陰離子后加酸字， 例如：HPtCl3NH3叫三氯一氨合鉑(II)酸； 外界為OH-離子則稱氫氧化某， 例如：Cu(NH3)4(OH)2叫氫氧化四氨合銅(II,2）對(duì)整個(gè)配合物命名，與一般無

16、機(jī)化合物的命名原則相同,先命名陰離子，再陽離子,41,Ni(NH3)4(OH)2 氫氧化四氨合鎳(II) 配位堿,配合物命名范例,CoCl2(NH3)3H2OCl 氯化二氯一水三氨合鈷(III) 配位鹽,KFeCl2(ox)(en) 二氯草酸根乙二胺合鐵(III)酸鉀 配位鹽,HAuCl4 四氯合金(III)酸 配位酸,H2PtCl6 六氯合鉑()酸 配位酸,Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀(I) 配位堿,Co(en)(NO2)2Cl2 二氯二硝基乙二胺合鈷(III)離子 配離子,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II) 配位鹽,CoCl3(NH3)3 三氯三氨合鈷(III) 中性配合

17、物,Co2(CO)8 八羰基合二鈷（0） 中性配合物,K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合銀(I)酸鉀 配位鹽,42,三、水溶液中的配合平衡,K不穩(wěn)越大，配離子越易分解， 越不穩(wěn)定,配合、解離平衡,Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3,Ag(NH3)+ Ag+ + NH3,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,43,穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,dissociation,complexation,44,Cu(NH3)32+ + NH3,Cu(NH3)22,Cu(NH3) 2,Cu2+ + NH3,Cu(NH3)42,Cu(NH3

18、)32,Cu(NH3)22+ + NH3,Cu(NH3)2+ + NH3,逐級(jí)離解（配合,45,逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K穩(wěn)1 = Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K穩(wěn)2 = Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3) 32+ K穩(wěn)3 = Cu(NH3) 32+ + NH3 Cu(NH3) 42+ K穩(wěn)4,Cu(NH3) 2 2+ Cu(NH3) 2+NH3,Cu(NH3) 2+ Cu2+NH3,Cu(NH3) 3 2+ Cu(NH3) 2 2+NH3,Cu(NH3) 4 2+ Cu(NH3) 3 2+NH3,累積穩(wěn)定常數(shù)n,K穩(wěn) =

19、 K1 K2 K3Kn = n,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 1 = = K穩(wěn)1 Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 2 = = K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 . Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3) 42+ 4 = = K穩(wěn)1 K穩(wěn)2K穩(wěn)3 K穩(wěn)4,Cu(NH3) 2+ Cu2+NH3,Cu(NH3) 2+ Cu2+NH32,Cu(NH3) 2+ Cu2+NH34,46,K穩(wěn)的意義及應(yīng)用,對(duì)簡單配合反應(yīng)而言，K穩(wěn)大小表示了生成配合物的傾向大小，也表示了該配合反應(yīng)進(jìn)行的程度,對(duì)兩種以上配離子參與的復(fù)雜反應(yīng)，則可從反應(yīng)物和生成物的K穩(wěn)大小判別反應(yīng)進(jìn)行方向,幾種不同Mn+與同種配體，或幾

20、種不同配體與某種Mn+共存時(shí)，產(chǎn)生競爭。相同條件下，K穩(wěn)大的配合物反應(yīng)占優(yōu)勢,47,1）沉淀反應(yīng)對(duì)配合平衡移動(dòng)的影響,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,AgCl AgI,計(jì)算：Ag(NH3)2+I,AgI2NH3 的 K,Cl- I,配合平衡的移動(dòng),48,49,2）配合劑對(duì)配合平衡移動(dòng)的影響,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,即 Ag(NH3)2+2CN,Ag(CN)2-2NH3,CN,Ag(CN)2,50,例 1: 在1 L 6.0 mol L-1NH3H2O溶液中溶解0.1molCuSO4， 求溶液各組分的濃度（假設(shè)溶解CuSO4后溶液的體積不變）。已知,又 Cu(NH3)

21、42+ Cu2+ + 4NH3 initial 0 0.1 6.0 equilibrium 0.1-x x 5.6+4x,有關(guān)配合平衡的計(jì)算舉例,解： 假定所得Cu2+因有過量NH3而完全生成Cu(NH3)42,CuSO4 Cu2+ + SO42,則溶液中 Cu(NH3)42+=0.1molL-1 NH3剩=（6.0-0.104）=5.6（molL-1,近似簡化,51,Cu2+ = 4.871018 molL1,因?yàn)镵穩(wěn)很大， Cu(NH3)42+解離出的離子很少，即x很小。 所以，可認(rèn)為 0.1-x 0.1 5.6+4x 5.6,x=4.8710-18（molL-1,NH3 = 5.6+4

22、4.871018 5.6 ( molL1,Cu(NH3)42+ =0.1-4.871018 0.10 ( molL1,SO42- =0.10 molL1,考慮計(jì)算：氨水電離出的H+、OH,52,1）加入1.0 molL1 NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2生成,則 Qi= Cu2+OH-2= 4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22,2）加入0. 1 molL1 Na2S溶液1.0ml，有無CuS生成,解：（1）溶液中,所以，無Cu(OH)2生成,2）溶液中,則 Qi= Cu2+S2-=4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22,所以，有CuS生成,可見，C

23、u(NH3)42+對(duì)Na2S、H2S、(NH4)2S等極不穩(wěn)定，會(huì)轉(zhuǎn)化為CuS沉淀,例2：若在上例溶液中,53,四、配合物的應(yīng)用 （了解,分離和提純 濕法冶金 設(shè)計(jì)合成具有特殊功能的分子 在分析化學(xué)中的應(yīng)用： 配合催化 生物化學(xué)中的應(yīng)用 在其它尖端技術(shù)： 激光材料、超導(dǎo)體、抗癌藥的研究， 工業(yè)生產(chǎn)如染色、硬水軟化、礦石浮選等,54,1）分離和提純,為制備高純物質(zhì)，對(duì)性質(zhì)相近的稀有金屬，常用生成配合物來擴(kuò)大性質(zhì)上的差別，然后進(jìn)行分離、提純。 例如： DB18C6只能與半徑較大的輕稀土離子（La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+等）形成穩(wěn)定的配合物， 與半徑較小的中、重稀土離子不能形成穩(wěn)定的

24、配合物。 輕稀土被萃取到有機(jī)相中，重稀土留在水中而被分離,55,2）濕法冶金,用配合劑的溶液直接從礦石中把金屬浸取出來， 再用適當(dāng)?shù)倪€原劑還原成金屬。 例如： Ni的提取 NiS(礦石) 6NH3(aq) (加壓) Ni(NH3)62+ + S2- Ni(NH3)62+ + H2 (加壓) Ni(粉) 2NH4+ + 4NH3 Au的提取 利用CN-配合成Au(CN)2-, 再以Zn還原成單質(zhì)Au。 4Au + 8CN- +2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH- Zn + 2 Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42,56,3）在分析化學(xué)中的應(yīng)用,例如： 2(C2H5)2NC Cu2+ (C2H5)2NC Cu CN(C2H5)2 棕色+2Na,有氨的溶液中,檢驗(yàn)離子的特效試劑 利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的內(nèi)絡(luò)鹽， 作為檢驗(yàn)這些離子的特征反應(yīng),57,FeF6 3+ Fe(HPO4),隱蔽劑 多種金屬離子共同存在時(shí)，要測定其中某一金屬離子，其它金屬離子往往會(huì)與試劑發(fā)生同類反應(yīng)而干擾測定。 將其它金屬離子生成配合物可防止干擾,例如： Cu2+和Fe3+都會(huì)