熵：一個不是物理量的概念.ppt

1、熵：一個不是物理量的概念 張樹風 中南大學物理學院 Email: ,摘,要,論證了“熵”不是物理量。 當定義熱機效率為:= W/ W1 ,令元可逆循環(huán)為斯特令（stirling）循環(huán)，如果 dQ/T =0 成立，我們可以證明 dW/T =0,dE/T =0 同樣成立。 如果認為dQ/T=0, dW/T=0 和dE/T=0 定義了新的系統(tǒng)狀態(tài)量，就顯示出這樣的定義應該是荒謬的。 “熵”的根本錯誤在于，在導出“熵”的過程中，由于已知 Q 不是 T 的單值函數(shù)，(Q)/T) 寫為dQ/T 這 關鍵一步是不成立的。因此, dQ/T=0、dW/T=0 和 dE/T=0 都不成立。 由于玻爾茲曼所的絕對“

2、熵”是用來解釋克勞修斯“熵”的，玻爾茲曼“熵”的單位（J/K）也是從克勞修斯 “熵”移植來的，克勞修斯“熵”不存在也就同時否定了玻爾茲曼“熵”。 關鍵詞： 物理學、熵、熱力學、統(tǒng)計物理學,1 引,言,什么是“熵”? 這是個爭論了一百多年的問題。 歷史上,克勞修斯于1865年基于任意熱力學系統(tǒng)的可逆循環(huán)中有 dQ / T 0 這一結(jié)果,提出存在一新的系統(tǒng)狀 態(tài)量：“熵”（用符號S表示）這一結(jié)論, 并認為同一系統(tǒng)任意兩平衡態(tài)的“熵”差為： 2 1 且熱力學中只能計算這一差值。并相應地提出了眾所周知的“熵”增加定律。 此后,玻爾茲曼于1872年提出絕對“熵”公式: S k ln ,其中 k 是玻爾茲

3、曼常量,是熱力學幾率,并且認為 “熵”是系統(tǒng)混亂程度, 或者說是“序”的衡量標志, 這被認為是對“熵”的最好解釋, 至今人們?nèi)匝赜眠@一解 釋。 上述結(jié)論仍廣為接受和學習,可以在任何熱力學及統(tǒng)計物理學教科書中找到上述內(nèi)容?！办亍币驯划敵闪艘粋€ 重要的物理量廣為應用,盡管人們并不能確定“熵”究竟是什么。 上述結(jié)論均存在眾多沒有解決的問題或難以自圓其說的矛盾, 這預示了它們是有問題的。 2 “熵”不是物理量 2.1“熵“的起源 為說明“熵”不是物理量,先簡要回顧一下“熵”的起源: 首先,熱機效率定義為 W / Q1 , 即以熱機循環(huán)中對外界所做凈功W 與系統(tǒng)從外界吸收的熱量 Q1 的比值作,Q1,Q

4、 2,為熱機效率；然后,對卡諾循環(huán)有 W / Q 1 1,與系統(tǒng)工質(zhì)無關,只和兩恒溫熱源溫度有關,據(jù)此,定,義熱力學溫標,2 / 1 Q2 / Q1 , 當系統(tǒng)工質(zhì)為理想氣體時可證明,Q2 / Q1 T2 / T1,即,2 / 1 T2 / T1,仍用符號 T 表示熱力學溫標,即 Q2 / Q1 T2 / T1 Q1 / T1 Q2 / T2 0 ，這里,Q2 是放熱,本身為負值。由此,對任意可逆循環(huán),用無窮多個元卡諾循環(huán)過程逼近并代替，認為可得到 dQ / T 0 ，至此,人們認為 dQ/T 是一全 微分,并由 dQ / T 0 確定了一系統(tǒng)狀態(tài)量:“熵”。 -1,2.2 “熵” 不是物理量

5、 “熵”來源于 dQ / T 0 ,因此,要證明“熵”不是物理量就必須且只須證明 dQ / T 0 不能定義物理量或其 本身就不成立。 基礎是熱機效率定義式與卡諾循環(huán)的結(jié)合。應該知道,熱機效率公式是個定義式,而卡諾循環(huán)與其它可逆循環(huán)只是形 式不同,它不應占有較其它形式的循環(huán)更高的地位, 它定義熱力學溫標的作用不會是唯一的. 下面證明 dQ / T 0 不能定義物理量。 重新定義熱機效率： 由于熱機效率是對觀察者才有意義的, 我們?nèi)绾味x熱機效率與熱機系統(tǒng)的客觀過程無關。因此, 同樣可以按 其它方式合理地定義熱機效率?，F(xiàn)在重新定義熱機效率為: 熱機系統(tǒng)在一次循環(huán)中對外所做的凈功與系統(tǒng)對外所做 的

6、功的比值, 即,W W1,2.2.1,也就是用循環(huán)中系統(tǒng)對外界所做的功W1 代替原定義 W / Q1 中的系統(tǒng)從外界所吸收的熱量 Q1 , 由于系統(tǒng)在 循環(huán)中對外所做的功W1 不可能全轉(zhuǎn)化為對外所做的凈功W ,正如系統(tǒng)在循環(huán)中從外界吸收的熱量不可能全用于對 外做凈功一樣第二定律的開爾文表述，因此,顯然這兩種定義具有同樣的意義。這里可給出第二定律的另一種 表述: 不可能存在這樣的機器,它在循環(huán)動作中對外所做的功全部轉(zhuǎn)化為對外所做的凈功。顯然,這一表述與開爾文 表述是等價的。 現(xiàn)在,有一臺熱機,它用一定量的工質(zhì)在一次循環(huán)中對外界做功W1 , 外界對系統(tǒng)做功W2 , 系統(tǒng)復原, 因此有 W W1 W

7、2 再由式 (2.2.1 可知,W2 W1,W W1,1,2.2.2,現(xiàn)在取圖1所示的斯特令（stirling）可逆循環(huán)作為元循環(huán), 它起到在推出 dQ / T 0 的過程中卡諾環(huán)所起 的作用。 P,圖1 TV（stirling）循環(huán),V,abeda 由兩可逆等容過程 bc、da 和兩可逆等溫過程 ab、cd 組成。 在這里, 稱等溫過程中與系統(tǒng)交換能量的熱源為功源,以便于理解下面的內(nèi)容。這里簡稱該循環(huán)為TV循環(huán),做 TV 循環(huán)的熱機為TV機。 -2,a,b,d c,PdV,P dV,3,下面證明: 僅工作在兩恒溫功源之間的一切可逆機（即 TV 機）的效率相等,不可逆機效率小于可逆機效率。 取

8、任意兩臺可逆機 E 和 E, 它們在恒溫功源1和 2 之間工作, 它們必然都是 TV 機, 它們的工質(zhì)是任意 的, 以1 和2分別表示高溫功源和低溫功源的溫度, 1 2 . 這里可取任一種溫標。令 E 和 E在一次循環(huán) 中對外所做凈功相等,為W1和W2, W1=W2=W,這總可以做到 ( 與卡諾循環(huán)的情況類似。以W1和W2表示 E 和E在一次循環(huán)中對外所做的功, W2和W2表示一次循環(huán)中外界對 E 和 E所做的功,和表示 E和 E的 效率, 先證明=,用反證法,假設,由于E和E均可逆,因此可令E反向運, 則E對外界做功W2,外界對E做功W1,外界對E所做的凈功W= W1- W2, W由 正向運

9、行的E機供給,E在循環(huán)過程中吸收的熱量Q=W(=W1=W2)由 E 供給,因此,W W W 1 W 1,W 1 W 1,又由于 因此,W2 = W1- W W2= W1- W W2 W2,使 E和反向運行的 E 合并為一臺熱機, 它們聯(lián)合循環(huán)一次后, 系統(tǒng)復原, 其唯一結(jié)果是系統(tǒng)由低溫功源 ( 即 熱源2 )吸收功W= W2- W2,自動地向高溫功源 ( 即熱源)1 做功W= W1- W1= W2- W2,也就是有等 于W= W2- W2= W1- W1的熱量從低溫功源2 （即熱源） 自動地傳給了高溫功源（即熱源）1,這直接與 第二定律的克勞修斯表述矛盾, 即 不成 立；同樣, 使 E機反向運

10、行, 又可證明 不成立, 因此, 必然有,=,(2.2.3,如果 E為不可逆機 , 即不是 TV 機 , 那么就不能使 E 反向運行 , 由此必然得到,(2.2.4,而由于已經(jīng)有一臺可逆機E, 它和反向運行的可逆機 E 聯(lián)合循環(huán)一次后使系統(tǒng)和外界都復原, 因此, 若 E為 不可逆機, 則 中的等號不成立,因為, 如果 =, 那么顯然反向運行的 E 和正向運行的 E聯(lián)合循環(huán) 一次后將使系統(tǒng)和外界完全復原, 那么 E就只能是可逆機, 這和 E是不可逆機矛盾, 因此, 如果 E為不可 逆機, 必然有,(2.2.5,這樣, 就證明了在（2.2.1）式的定義下, 僅工作在兩恒溫功源間的一切可逆機 (即

11、TV 機)效 率相等, 不可逆機 效率小于可逆機效率, 與工質(zhì)無關。 由于 TV 機效率與工質(zhì)無關, 因此可定義熱力學溫標即絕對溫標為: (2.2.6) 2 W 2 即兩個熱力學溫度的比值為工作在這兩個溫度的功源（即熱源）之間的 TV 機與功源交換的 功W1 和W2的比值。 當工質(zhì)為理想氣體, 且系統(tǒng)做 TV 循環(huán)時, 則有,T 2 T1,V 2 V 1 V 2 V 1,W 2 W 1,V1 V 2 V1 V 2,1,1,1,RT 2 ln RT 1 ln,1,2.2.7,比較 (2.2.6) 和（2.2.7) 式可知, 對理想氣體有 2 / 1 T2 / T1 , 即, 由（2.2.6）式定

12、義的熱力學溫標和由 2 / 1 Q2 / Q1 定義的熱力學溫標是等價的。由于習慣，下面仍用符號 T 表示熱力學溫標, 即,W 1 W 2,T1 T 2,2.2.8,由式(2.2.8)有,0,W 2 T 2,W 1 T1,2.2.9,這里W2 為外界對系統(tǒng)做的功,為負值。因此可知,任何系統(tǒng)做TV 循環(huán)時,系統(tǒng)與每個功源（即熱源）所交換的 功(正或負)和該功源的熱力學溫度的比值之和等于零。 和得出 dQ / T 0 的過程完全相同,用一系列元 TV 循環(huán)去分割、代替該系統(tǒng)的任意可逆循環(huán), 見圖2 P V 圖2 一系列元TV循環(huán)分割代替任意可逆循環(huán)過程示意圖 由于在 TV 循環(huán)的兩等容過程上恒有W

13、=0,即dW=0,因此,當元過程無限多,即系統(tǒng)和無窮多功源（即熱源） 交換功(等效于熱量)時,有,dW T,0 (2.2.10,同樣, 這個結(jié)果與系統(tǒng)工質(zhì)無關,顯然,對不可逆循環(huán),可得出,dW T,0,至此, 得到一個與 dQ / T 0 并列的結(jié)論 dW / T 0 , 再由第一定律 dE dQ dW , 又可得到, 對任,意熱力學系統(tǒng)的可逆循環(huán)有,dW T,dQ T,dE T,0,一百多年來 , 人們認為 dQ / T 0 定義了一個系統(tǒng)狀態(tài)量, 即“熵”, 那么, 按此推導,0,dW T,和,0,dE T,也必然定義了新的系統(tǒng)狀態(tài)量, 而且, 比如在系統(tǒng)可逆絕熱過程中, 系統(tǒng)由平衡態(tài)1到

14、達另一不同的平衡態(tài)2時: -4,1 T 1 T,Q,0,Q,2 1,2 1,dW T,dQ T,2.2.11,2.2.12,2 dQ 2 dE 在該系統(tǒng)可逆等容過程中,對不同的平衡態(tài)3和4有,4 3,4 3,dE T,dW T,2.2.13,由式(2.2.11)(2.2.13)可知,若 dQ / T 0,dW T,0 和,dE T,0 定義了新的系統(tǒng)狀態(tài)量, 那么它們,必定是互不相同的,而其量綱卻相同,都是J/K（焦/開）,也就必須有: 系統(tǒng)中有一個狀態(tài)量同時有不同的數(shù)值,或者, 系統(tǒng)中同時存在三個單位相同的不同狀態(tài)量，盡管系統(tǒng)中可以同時存在單位相同的不同的狀態(tài)量,可是一個S已經(jīng)不 知道是什么

15、了，現(xiàn)在不得不“定義”三個，顯然這應該是荒謬的,至此, 結(jié)論是,dQ T,0 應當不能定義物理量,同樣,dW T,0 和,dE T,0 也應不能定義物理量,3,dQ / T 0 是基于一個微積分錯誤而得到的錯誤公式,由上述可知， dQ / T 0 定義物理量就會顯示出荒謬性, 那么, dQ / T 0 是什么 ? 教科書強調(diào), dQ / T 0 是一個物理結(jié)果,不是數(shù)學結(jié)論，即，不能通過數(shù)學推導得出 dQ / T 0 ，假如真 的有 dQ / T 0 這一結(jié)果,那么它必然定義了一個系統(tǒng)狀態(tài)量,而本文已經(jīng)論證了 dQ / T 0 定義物理量的荒謬 性,這就意味著不存在 dQ / T 0 這個結(jié)論

16、。 “熵”理論錯誤的關鍵在于：不能從物理上推出 dQ / T 0 這個數(shù)學結(jié)論，即,不存在對任意工質(zhì)熱機任意可 逆循環(huán)的 dQ / T 0 這樣的結(jié)論。其關鍵問題在于:在推導出 dQ / T 0 這個關系式的過程中，QdQ是個想 當然的過程。 只要考察一下微分成立的條件和“熵”得出的過程就知道QdQ在數(shù)學上根本不成立： 1、 微分成立的前提條件是存在可導函數(shù)，這里根本沒有相應的可導函數(shù)。 2、 QdQ這個過程是通過Q0的極限得到的，事實是,當Q0時， lim T,而不是,dQ T,lim T,3、對于元積分，這里，當Q0 , 只能得出(Q) 可以變成dQ；或者，如果是(Q/T) 0，那么 (Q

17、/T) 可以變成d (Q/T) 。 但是，如果 Q 不是 T 的單值函數(shù)，那么 (Q)/T 就不能成為dQ/T，正如我們所知道的，Q 不是 T 的單值 函數(shù)，因此， (Q)/T 根本不能寫成dQ/T, dQ/T 是無意義的，dQ/T 本身就無意義。 -5,6,熵”理論的錯誤主要來自于對函數(shù)和微積分的錯誤應用，在胡亂使用微積分的過程中“導出”了本不存在的,公式“ dQ / T 0 ”，由此，造成人們認為存在一個系統(tǒng)狀態(tài)量所謂的“熵,結(jié)論是“ dQ / T 0 ”既不是數(shù)學結(jié)論,也不是物理結(jié)果, 即，根本不存在 dQ / T 0 這個關系式，也就不,存在所謂的“熵,4 關于玻爾茲曼 “熵,那么,什

18、么是玻爾茲曼“熵”,玻爾茲曼“熵”是用來解釋克勞修斯“熵”的，玻爾茲曼“熵”的單位（J/K）也是從克勞修斯“熵”移植來的。本,文已經(jīng)論證克勞修斯“熵”是不存在的，那么，波爾茲曼“熵”也就被同時否定了,試圖直接在統(tǒng)計物理學中導出“熵”是不可能的，一方面，這同樣要經(jīng)過將微元變成積分這關鍵一步，而這一 步同樣是不成立的；另一方面，統(tǒng)計物理的“熵”（ 波爾茲曼“熵”）的單位（J/K）是從克勞修斯“熵”移植來 的，克勞修斯“熵”不存在也就沒有（J/K）克勞修斯“熵”單位的移植來源了。結(jié)果是，統(tǒng)計物理“熵”只剩下,純數(shù)字了，也就沒有物理學意義了,另外，即使不考慮單位問題，在 S=kIn 中, 是所謂的熱力學幾率, 而 的計算要用到超越空間 中相格的 劃分, 相格是 2i 維的,i 是系統(tǒng)內(nèi)分子的總自由度數(shù)。計算 的工作的實質(zhì)是把連續(xù)的 空間離散化,并使之產(chǎn)生客,觀意義, 事實上這種做法是行不通的, 無論至今人們在這一點上做了多少工作,