物質(zhì)成份的光譜分析.ppt

1、物質(zhì)成份的光譜分析,孫梅 63602811（辦公室,第一章 光譜分析基礎(chǔ)知識,1.1 基本概念 光學分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學方法。 1電磁輻射 電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光，它具有二象性，即波動性和粒子性。波動性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應等現(xiàn)象,每個光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（）及波數(shù)（）之間的關(guān)系為 EL=h= hc/= hc 式中：h為普朗克常數(shù)（Planck constant），其值為6.62610-34Js; c為光速，其值31010 cm s-1；為波數(shù)（wave number

2、），其單位為cm-1；為波長（wave length），單位為cm。 由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量越高,普朗克認為：物質(zhì)對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，是量子化的。 當物質(zhì)內(nèi)的分子或原子發(fā)生能級躍遷時，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質(zhì)的能級變化，即 E=EL=h= hc,例 ：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？ 解： 根據(jù)上式，有 = hc/E =6.62610-34Js31010 cms-1/3.37510-19J =5.8910-5cm =589nm,2. 電磁波譜 將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列

3、起來即稱為電磁波譜。 各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產(chǎn)生的機理也各不相同。 表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應能量及躍遷能級類型,表1-1 電磁波譜,a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.602010-19 J,3.單色光、復合光和互補色光 （1）單色光：具有同一波長（或頻率）的光稱為單色光。 （2）復合光：由不同波長的光組合而成的光稱為復合光。 單色光很難從光源獲得，多數(shù)光源如：太陽、白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復合光，通過適當?shù)氖侄慰梢詮膹秃瞎庵蝎@得單色光,人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉眼感受到的光稱為可見光，可見光的波長范圍為400760

4、 nm。凡是超出此范圍的光，人的眼睛感覺不到,可見光范圍內(nèi)，不同波長的光會讓人感覺到不同的顏色,3）互補色光：如果把適當顏色的兩種光按一定強度比例混合也可得到白光，這兩種顏色的光稱為互補色光。 表1-2 列出了各種顏色對應的互補色,表1-2 不同顏色可見光的波長及其互補色,4）物質(zhì)顏色的產(chǎn)生 當一束白光照射到固體物質(zhì)時，物質(zhì)對于不同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同，從而使物質(zhì)產(chǎn)生不同的顏色。 如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果物質(zhì)選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關(guān),溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或離子）選擇性吸收白光中的某種

5、顏色的光而產(chǎn)生的。 如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如果吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補色,例如：硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃色而呈現(xiàn)藍色；高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的綠色而呈現(xiàn)紅紫色。 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關(guān)系可通過下圖簡單描述,如果物質(zhì)分子吸收的是其它波段的光（非可見光）時，則不能用顏色來判斷物質(zhì)微粒是否吸收光子,1.2 光譜分析法概述 1光譜的定義 廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。 自然界的一切物質(zhì)可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 根據(jù)各種不同的物質(zhì)吸收

6、或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強度的大小可以實現(xiàn)物質(zhì)的定性與定量分析,光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：射線(0.0051.4)； X射線 (0.1100)； 光學光譜(100 1000m)； 微波波譜(0.1100cm)。 狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學光譜而言,2光學光譜的分類 （1）依其波長及其測定的方法可以分為： 真空紫外光光譜：10200 nm 近紫外光光譜：200400 nm 可見光譜：400800 nm 近紅外光譜：800 nm2.5 m 中紅外光譜： 2.550 m 遠紅外光譜： 501000 m,2）依其外形可以分為： 線狀光譜：由氣體狀態(tài)下的原子或離子

7、經(jīng)激發(fā)后所產(chǎn)生的。 帶狀光譜：來源于被激發(fā)的氣體分子。 連續(xù)光譜：液體或固體物質(zhì)在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜,3）依據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)可以分為： 光譜分析法根據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)，可分為：原子光譜和分子光譜,a. 原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜（atomic spectrum）。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。 b.分子光譜：在輻射能作用下，因分子內(nèi)能級間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜（molecular spectrum）。由于在分子中各質(zhì)點的運動比單個原子復雜，因此分子光譜比原子光譜復雜得多,4）根據(jù)輻射能傳遞的情況可以分為： 吸收光譜 發(fā)射光譜

8、（包括發(fā)光光譜） 散射光譜（如拉曼光譜,a. 吸收光譜 當電磁輻射通過某些物質(zhì)時，物質(zhì)的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜,原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一些暗帶。 根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，如：紫外-可見分子吸收光譜法，紅外光譜法等,b. 發(fā)射光譜 物質(zhì)的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜。 常用的有原子發(fā)射光譜和熒光光譜,對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)

9、不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據(jù)元素的特征譜線進行定性分析，根據(jù)譜線的強度與物質(zhì)含量的關(guān)系進行定量分析,熒光光譜實質(zhì)上是一種發(fā)射光譜，它的產(chǎn)生是由于某些物質(zhì)的分子或原子在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一電子激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷回到基態(tài)，由此產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜。 熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜,c. 散射光譜 當物質(zhì)分子吸收了頻率較低的光能后，并不足以使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動能級上去，若在10-15 s10-12 s返回到原能級，此時輻射出和激發(fā)光相同波長的光，稱為瑞利散射；若返

10、回到較原能級稍高或稍低的振動能級上，輻射出較激發(fā)光波長稍長或稍短的光，稱為拉曼散射。散射出較激發(fā)光波長稍長的光叫紅伴線，稍短的叫蘭伴線,3光譜分析的發(fā)展簡史 光譜分析法是基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射及電磁輻射與物質(zhì)的相互作用而建立起來的分析方法。 光譜分析發(fā)展較早，建立于19世紀60年代，20世紀30年代得到迅速發(fā)展。 20世紀40年代中期，由于電子學中光電倍增管的出現(xiàn)，促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜法、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的發(fā)展,20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。 20世紀60年代等離子體、傅里葉變換和激光技術(shù)的出現(xiàn)，促進了光

11、譜分析的深入發(fā)展。 20世紀70年代出現(xiàn)了等離子體-原子發(fā)射光譜分析法，傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系列分析技術(shù),值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共振電離光譜法 (Laser resonance ionization spectroscopy, RIS)，它的靈敏度達到了極限，可以檢測單個原子,4. 光譜分析方法的分類 根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射，建立了不同的光譜分析方法。 表1-3列出了常見光譜分析方法及其主要用途,表1-3 光譜分析方法及其主要用途,本課程主要討論的內(nèi)容包括： 紫外-可見分子吸收光譜法 分子熒光發(fā)射光譜法 原子吸收光譜法 電感耦合等離子體原子發(fā)

12、射光譜法 X射線-原子熒光發(fā)射光譜法,1.3 光譜分析的特點 1主要特點 （1）操作簡單、分析快速 例：對于巖石、礦物試樣，可以不經(jīng)任何前處理，就能同時對幾十種金屬元素進行全分析，并給出半定量數(shù)據(jù)，因此在地質(zhì)普查中得到了廣泛的應用。 這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法,2）選擇性好 例如：對于一些化學性質(zhì)相近的元素如：鈮、鉭；鋯、鉿；銣和銫，尤其是稀土元素，用一般化學分析法難以分別測定，只能測定其總量。 而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法卻能比較容易地進行個別測定,3）靈敏度高 光譜分析法的靈敏度與儀器設(shè)備條件、試樣處理方法、試樣的組成及被測元素的性質(zhì)有關(guān)。 一般進行

13、直接測定，相對靈敏度可達0.110 g /g；絕對靈敏度可達110-81 10-9 g。 如果預先進行化學富集及物理濃縮，相對靈敏度可達 ng /g級；絕對靈敏度可達110-11g,4）準確度較高 當含量1 %，準確度較差；當含量在0.1 %1 %，其準確度與化學分析法近似；當含量在0.001 %0.1 %或更低時，其準確度優(yōu)于化學分析法。 故光譜分析適于微量和痕量分析,2. 缺點（局限性） （1）光譜分析法，定量時需要標樣；由于樣品組成復雜，標樣不易配制。 （2）對一些非金屬元素，如：鹵素，除紫外-可見分光光度法外，其它的光譜分析法靈敏度很低，很難勝任定量分析的工作。但化學分析法可以,3）光

14、譜分析的儀器設(shè)備目前還比較昂貴（除：一般的紫外-可見分光光度計外），很難普及,結(jié)論：光譜分析法、化學分析法及其它的儀器分析法，都是分析化學領(lǐng)域中不可缺少的分析手段,1.4 光譜分析法的主要儀器設(shè)備 1. 儀器種類 (1) 紫外-可見分光光度法儀器紫外-可見分光光度計 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer) (2) 分子熒光發(fā)射光譜法儀器熒光分光光度計(Fluorescence Spectrophotometer,3) 原子吸收分光光度法儀器原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrometer) (4) 原子發(fā)射光譜法儀器電感耦合等

15、離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) (5) X射線-原子熒光發(fā)射光譜法儀器X射線原子熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence Spectrometer,2各種光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上的異同點 （1）相同點： 在光學光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術(shù)有許多共同點。 凡光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上都包括以下三大部分：a. 光源； b. 分光系統(tǒng) ；c. 光信號接收和檢測系統(tǒng)。 各種光譜分析儀器，后兩部分基本相同，而第一部分光源 (light source) ，由于各自設(shè)計原理和分析特點不同，有很大差別

16、,2）不同點： （a）紫外-可見分光光度計 結(jié)構(gòu)方框圖如下所示： 光源單色器樣品室檢測器放大器顯示器或繪圖儀 （檢測器位于入射光路上,紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。 在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。 鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源，適用的波長范圍為320 nm2500 nm；氘燈是紫外光區(qū)最廣泛使用的光源，能在165 nm 375 nm 間產(chǎn)生連續(xù)輻射,b）熒光分光光度計 光源 入射單色器 樣品室 發(fā)射單色器 繪圖儀 D/A轉(zhuǎn)換 數(shù)字顯示器 A/D轉(zhuǎn)換 放大器 檢測器 （檢測器與光源位于垂直位置,光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。 常用光

17、源有高壓汞燈和氙弧燈,比較（a）與（b），結(jié)構(gòu)基本一致，只是檢測器與光源的相對位置不同而已,c）原子吸收光譜儀 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 光源用空心陰極燈或無極放電燈?？招年帢O燈為銳線光源，一個元素一種燈，用以產(chǎn)生該元素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子,d）原子發(fā)射光譜儀 如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應等離子炬，形成10000K的高溫，樣品經(jīng)霧化導入等離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測,e）X射線-原子熒光光譜儀 光源為產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子

18、內(nèi)層電子受激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時釋放出次級X-射線,上述幾種光譜分析法廣泛地應用于地質(zhì)、冶金、機械、半導體、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)學工業(yè)和科學研究等各個領(lǐng)域。但在實際工作中，要實現(xiàn)某種物質(zhì)分析測試的目的，又各有其優(yōu)勢與使用的局限性,1.5 各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性 . 紫外-可見分光光度法 優(yōu)點：此法應用極其廣泛，可以應用于絕大部分無機元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用于無機陰離子的定量分析。在有機物和陰離子的定性、定量分析中的應用，非其它光譜法所能做到的。 與其它光譜儀器比較，還有一個顯著的特點是：價格便宜、易于操作和容易普及,缺點：進行測定時，需一個元

19、素一個元素地進行分析；且大多需要顯色劑；樣品處理較復雜，不如其它光譜法迅速,分子熒光發(fā)射光譜法,優(yōu)點：主要用于有機物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機物。亦可進行多達6070種無機元素的分析，但需要用有機熒光絡(luò)合劑。靈敏度可達 ng/g級,缺點：干擾因素多，實驗要求條件（試劑、水和溶劑等）苛刻，難于掌握。設(shè)備價格也較貴，不便普及,原子吸收光譜法,優(yōu)點：對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na等很容易測定,缺點：對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等，靈敏度不令人滿意,原子發(fā)射光譜法,優(yōu)點：樣品處理較簡單，背景干擾較少，能同時進行幾十種元素的定性和定量分析,缺點：對于高含量樣品（1 %），則準確度較差，用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要；對一些非金屬元素如鹵素等的測定，靈敏度很低；儀器設(shè)備價格昂貴，不易普及,5. X射線-原子熒光發(fā)射光譜法 優(yōu)點：做到無損分析；由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素定性分析十分方便；對于化學性質(zhì)相似的元