廈門大學(xué)材料表面工程第二章.ppt

1、第二章 表面工程技術(shù)的物理化學(xué)基礎(chǔ),2.1 固體的表面與界面基礎(chǔ) 2-1-1 表界面的基本概念 材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、粘結(jié)、復(fù)合等等， 無不與材料的表界面密切有關(guān)。 表界面的定義：表界面是由個(gè)相過渡到另一相的過渡區(qū)域。 根據(jù)物質(zhì)的聚集態(tài)，表界面通?？梢苑譃橐韵挛孱悾?固氣；液氣；固液；液液；固固 把固氣、液氣的過渡區(qū)域稱為表面， 把固液、液液、固固的過渡區(qū)域稱為界面,由于研究角度和研究目的不同，表界面可作如下區(qū)分： 1、物理表面 在物理學(xué)中，一般將表面定義為三維的規(guī)整點(diǎn)陣到體外空間之間的過渡區(qū)域，這個(gè)過渡區(qū)的厚度隨材料的種類不同而異，可以是一個(gè)原子層或多個(gè)原子層。 在過渡區(qū)

2、內(nèi)，周期點(diǎn)陣遭到嚴(yán)重?cái)_動(dòng)，甚至完全變異。表面下數(shù)十個(gè)原子層深稱為“次表面”，次表面以下才是被稱之為“體相”的正常本體,1） 理想表面 理想表面是指除了假設(shè)確定的一套邊界條件外，系統(tǒng)不發(fā)生任何變化的表面。 以固體為例，理想表面就是指表面的原子位置和電子密度都和體內(nèi)一樣。這種理想表面實(shí)際上是不存在的,2）清潔表面 清潔表面指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸 附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。 清潔表面是相對(duì)于受環(huán)境污染的表面而言的。只有用特殊 的方法，如高溫?zé)崽幚?、離子轟擊加退火、真空解理、真 空沉積、場(chǎng)致蒸發(fā)等才能得到清潔表面，同時(shí)還必須保持 在1.331010 Pa的超高真空

3、中,3） 吸附表面 吸附有外來原子的表面稱為吸附表面。吸附原子可以形成無序的或有序的覆蓋層。覆蓋層可以具有和基體相同的結(jié)構(gòu)，也可以形成重構(gòu)表層。 當(dāng)吸附原子和基體原子之間的相互作用很強(qiáng)時(shí)則能形成表面合金或表面化合物。覆蓋層結(jié)構(gòu)中也可存在缺陷，且隨溫度發(fā)生變化,2、 材料表面 材料科學(xué)研究的表面包括各種表面作用和過程所涉及的區(qū)域，其空間尺度和狀態(tài)決定于作用影響范圍的大小和材料與環(huán)境條件的特性。 (1)機(jī)械作用界面 受機(jī)械作用而形成的界面稱為機(jī)械作用界面。 常見的機(jī)械作用包括切削、研磨、拋光、噴沙、變形、磨損等。 (2)化學(xué)作用界面 由于表面反應(yīng)、粘結(jié)、氧化、腐蝕等化學(xué)作用而形成的界面稱為化學(xué)作用

4、界面,3)固體結(jié)合界面 由兩個(gè)固體相直接接觸，通過真空、加熱、加壓、界面擴(kuò)散和反應(yīng)等途徑所形成的界面稱為固態(tài)結(jié)合界面。 (4) 液相或氣相沉積界面 物質(zhì)以原子尺寸形態(tài)從液相或氣相析出而在固態(tài)表面形成的膜層或塊體稱為液相或氣相沉積界面。 (5)凝固共生界面 兩個(gè)固相同時(shí)從液相中凝固析出，并且共同生長(zhǎng)所形成的界面稱為凝固共生界面。 (6)粉末冶金界面 通過熱壓、熱鍛、熱等靜壓、燒結(jié)、熱噴涂等粉末工藝，將粉末材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體所形成的界面稱為粉末冶金界面,7)粘結(jié)界面 由無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑使兩個(gè)固體相結(jié)合而形成的界面稱為粘結(jié)界面。 (8) 熔焊界面 在固體表面造成熔體相，然后兩者在凝固過程中形成冶金結(jié)合的

5、界面稱為熔焊界面。 此外，材料的界面還可以根據(jù)材料的類型進(jìn)行劃分，例如，金屬-金屬界面、金屬-陶瓷界面、樹脂-陶瓷界面等,2-1-2 固體的表面能概念 表面能是指表面所具有的內(nèi)能。實(shí)際表面的內(nèi)能的絕對(duì)值是無法測(cè)量的，可 以測(cè)量到的僅是當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，其內(nèi)能的改變量U U = Q + W Q為體系自環(huán)境吸收的熱量；W為環(huán)境對(duì)體系做的功 表面是體相沿某個(gè)方向劈開造成的，表面的形成使體相狀態(tài)發(fā)生了改變， 因此內(nèi)能必有U的改變。 不論是液體還是固體，從無表面到生成一個(gè)表面，必須依靠環(huán)境對(duì)其做功， 該功即轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺芑虮砻孀杂赡?面心立方晶格金屬的表面形成 ： 在晶體內(nèi)部原子的配位數(shù)是12。如果形

6、成表面的原子面是(100)時(shí),由于外層原子不存在了，因此配位數(shù)變?yōu)?。即其余四個(gè)原子的鍵被斷掉,設(shè)兩個(gè)原子間的鍵能為Ua，則制造表面時(shí)每斷一根鍵，該原子的能量將增加Ua/2，切斷4根鍵增加能量2Ua。 這種能量的增加稱為斷鍵功。 斷鍵功不僅與原子的內(nèi)聚功有關(guān)，也與表面上的原子取向有關(guān)。 當(dāng)表面為(111)面時(shí)，斷鍵功是3Ua/2， 當(dāng)表面(110)面時(shí)為5Ua/2,單種原子組成的某物質(zhì)，表面的形成過程可按如下兩步進(jìn)行： 第一步，將固體切開，分割面垂直于固體表面，于是新表面暴露出來，但是新表面上的原子仍留在原來晶體結(jié)點(diǎn)的位置上。當(dāng)原子處于本體相時(shí)，其與周圍原子間的作用力是平衡的；當(dāng)它變?yōu)樾卤砻嫔?/p>

7、的一個(gè)原子時(shí)，則處于受力的不平衡狀態(tài)。 第二步，新表面上的原子將排列到各自的受力平衡位置上去。對(duì)于液體，第二步是很快的，實(shí)際上這兩步并作一步進(jìn)行。對(duì)于固體則不然，由于原子難于移動(dòng)，第二步要慢慢進(jìn)行,在原子尚未排列到新的平衡位置上之前，新產(chǎn)生表面上的原子受到一個(gè)應(yīng)力的作用，在這個(gè)應(yīng)力作用下，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間，原子達(dá)到新的平衡位置后，應(yīng)力消除，平面的原子間距將會(huì)發(fā)生一定程度的改變，而且這種改變?cè)诟鱾€(gè)方向上未必相同。 為使新表面上的原子停留在原來體相的平衡位置上，必須對(duì)該原子 施加一外力，每單位長(zhǎng)度上應(yīng)施加的這種外力定義為表面應(yīng)力。 沿著相互垂直的兩個(gè)方向上的兩個(gè)表面應(yīng)力之和的一半等于表面張 力，即 =

8、 (1+2)/2 液體或各向同性固體的兩個(gè)表面應(yīng)力相等，1=2=； 各向異性固體的兩個(gè)表面應(yīng)力不等,2-2 固體表面的潤(rùn)濕 2-2-1 潤(rùn)濕現(xiàn)象及潤(rùn)濕角 液體在固體表面上鋪展的現(xiàn)象，稱為潤(rùn)濕。 能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)叫親水物質(zhì)，像玻璃、石英、方解石、長(zhǎng)石等。 不能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)叫疏水物質(zhì)，像石蠟、石墨、硫黃等,潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕通常采用潤(rùn)濕角進(jìn)行定量描述。 潤(rùn)濕角是指固、液、氣三相接觸達(dá)到平衡時(shí)，從三相接觸的公共點(diǎn)沿液氣界面作切線，此切線與固液界面的夾角 當(dāng)90時(shí)稱為不潤(rùn)濕，角越大，潤(rùn)濕性越不 好，液體越不容易在固體表面上鋪展開，而 是越容易收縮至接近呈圓球狀。 當(dāng)=0或180時(shí)，則分別稱為完全潤(rùn)濕和完

9、全不潤(rùn)濕,角的大小與界面張力有關(guān)。在液固兩相的接觸端點(diǎn)O處受到三個(gè)力的 作用：s-g，s-l和l-g ，這三個(gè)力互相平衡，合力為零。 s-g = s-l + l-g cos Young方程式： cos = (s-g s-l ) / l-g 表明了潤(rùn)濕角的大小與三相界面張力之間的定量關(guān)系。 凡是能引起任一界面張力變化的因素都能影響固體表面的潤(rùn)濕性。 當(dāng)s-g s-l 時(shí)，則cos0，為正值，90，此時(shí)不潤(rùn)濕；當(dāng)s-l越大和s-g越小 時(shí)，角越大，不潤(rùn)濕程度也越嚴(yán)重,把0.1 N.m-1 以下的物質(zhì)作為低能表面，如固體有機(jī)物及高聚物的表面； 把110 N.m-1以上的物質(zhì)作為高能表面，如金屬及其氧

10、化物、硫化物、無機(jī)鹽等的表面。 由Young方程可以看出，表面能高的固體比表面能低的固體更易被液體所潤(rùn)濕,在生產(chǎn)上可以通過改變?nèi)齻€(gè)相界面上的值來調(diào)整潤(rùn)濕角。 若加入一種使l-g和s-l減小的所謂表面活性物質(zhì)，可使減小，潤(rùn)濕程度 增大； 反之，若加入某種使增大的表面惰性物質(zhì)，可使增大，潤(rùn)濕程度降低。 例如在澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的潤(rùn)濕程度直接關(guān)系著澆鑄質(zhì)量。若潤(rùn)濕性不好，鐵水不能與模型吻合，則所得的鑄件在尖角處呈圓形，反之，若潤(rùn)濕性太強(qiáng)(即角很小)，則金屬較容易滲入模型縫隙而形成不光滑的表面。 為了調(diào)節(jié)潤(rùn)濕程度，可在鋼液中加入適量的硅，以改變界面張力，得到合適的角,潤(rùn)濕作用可以從分子間的作

11、用力來分析 潤(rùn)濕與否取決于液體分子間相互吸引力(內(nèi)聚力)和液固分子間吸引力(粘附力)的相對(duì)大小。若后者較大，則液體在固體表面鋪展，呈潤(rùn)濕；若前者占優(yōu)勢(shì)則不鋪展，呈不潤(rùn)濕。 例如，水能潤(rùn)濕玻璃、石英等是因?yàn)椴ＡШ褪⑹怯蓸O性鍵或離子鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子的吸引大于水分子間的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排擠它們表面上的空氣而向外鋪展。 水不能潤(rùn)濕石蠟、石墨等是因?yàn)槭?、石蠟是弱極性鍵構(gòu)成或非極性鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子間的吸引力小于水分子間的吸引力，因而滴在石蠟上的水滴不能排開它們表面層上的空氣，水滴因此緊縮成一團(tuán)而不能向外鋪展,2-2-2 內(nèi)聚功(Wc)和粘附功(W

12、o) 設(shè)有一橫截面積為1cm2的液柱，若不改變截面積 而將其沿中部拉斷，這時(shí)所消耗的功叫做該液體 的內(nèi)聚功。 因未將液體拉開時(shí)，在虛線處無表面，拉開后 出現(xiàn)了兩個(gè)表面，每個(gè)表面皆為1cm2。產(chǎn)生 1cm2新表面所需的功為，產(chǎn)生2cm2所需的功 為2。所以內(nèi)聚功為： Wc = 2,如果液柱的上端為液體B，下端為不相溶的液體A (或固體)，則拉開后原來的界面AB不再存在，而 出現(xiàn)了兩個(gè)新的表面A和B。這時(shí)所消耗的功叫粘 附功。其表達(dá)式為： Wa = A + B AB 內(nèi)聚功表征了相同液體表面間的吸引強(qiáng)度， 粘附功表征不同液體或液體與固體間的吸引強(qiáng)度,2-2-3 鋪展系數(shù) 若把不溶于水的液體(B)滴

13、在水(A)面上，可能發(fā)生兩種情況。 一種情況為液滴本身的內(nèi)聚功大于該液體對(duì)水的粘附功,液體在水面上不鋪展開而形成一凸鏡式液滴。 另一種情況是液體本身的內(nèi)聚功小于液體對(duì)水的粘附功，滴在水面上的液體展開形成一層薄膜。 一種不溶于水的液體能否在水面上展開可用粘附功和內(nèi)聚功之差，即 鋪展系數(shù)Sl/l來表示： Sl/l = WaWc = A + B AB 2B = A B AB 當(dāng)Sl/l 0時(shí)，液體B在A的表面上會(huì)自動(dòng)展開，并且Sl/l值越大，則液體B 在水面A上越易展開； 若Sl/l為負(fù)值，則表示液體B在水面A上不鋪展，負(fù)值越大表示越難鋪展,具有OH， COOH等極性基的有機(jī)物，與水分子吸引較強(qiáng)，它

14、們與水接觸后，在水面上能自動(dòng)鋪展，有較大的鋪展系數(shù)。 碳?xì)浠衔锛捌浔畸u素取代后的衍生物，因分子的極性減弱，因而鋪展系數(shù)也較小。 對(duì)于石蠟、溴仿這些極弱的極性鍵和非極性鍵物質(zhì)，與水吸引力很小，不能在水面上鋪展，所以鋪展系數(shù)為負(fù)值,若把水(A)換成固體，鋪展的原理與上相同，即當(dāng)液體與固體的粘附功 Wa大于液體內(nèi)聚功Wc時(shí)，液體可自行鋪展于固體表面。 Sl/s稱為液體在固體上的鋪展系數(shù)。 Sl/s = s-g s-l l-g = l-g (cos 1) Sl/s0是液體在固體表面上自動(dòng)鋪展的基本條件，這意味著， (s-g s-l) l-g，這時(shí)Young方程已不適用，或者說潤(rùn)濕角 已不存在。 鋪展

15、是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，極限的情況下，可得到一個(gè)分子層厚的 鋪展膜層,2-2-4 潤(rùn)濕理論的應(yīng)用 潤(rùn)濕現(xiàn)象在某些工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的地位。如在冶金結(jié)晶過程中，熔體中的雜質(zhì)(如氧化物、氮化物等)若與晶粒之間界面張力小，則接觸角小，潤(rùn)濕性就好，晶核質(zhì)點(diǎn)便會(huì)在雜質(zhì)上鋪展，以雜質(zhì)為中心促進(jìn)結(jié)晶過程的進(jìn)行。此原理在細(xì)化晶粒，改善和提高金屬的機(jī)械性能方面非常重要。 在表面重溶、表面合金化、表面覆層及表面涂裝等表面改質(zhì)中，都希望得到大的鋪展系數(shù)Sl/s，為此不僅要對(duì)表面預(yù)處理，還要對(duì)表面成分進(jìn)行選擇，如果Sl/s過小，就難以得到均勻、平滑的表面。 由于液體對(duì)固體的接觸角與氣體對(duì)固體的接觸角互為補(bǔ)角，即二者之和為1

16、80，所以液體對(duì)固體不潤(rùn)濕時(shí)，氣體對(duì)固體就潤(rùn)濕。 反之，液體對(duì)固體潤(rùn)濕時(shí)，氣體對(duì)固體不潤(rùn)濕,2-3 固體對(duì)液體的吸附 固體表面對(duì)液體分子的吸附包括對(duì)電解質(zhì)的吸附和非電解質(zhì)的吸附。 對(duì)電解質(zhì)的吸附將使固體表面帶電或者雙電層中的組分發(fā)生變化，也可能是溶液中的某些離子被吸附到固體表面，而固體表面的離子則進(jìn)入溶液之中，產(chǎn)生離子交換作用。 對(duì)非電解質(zhì)溶液的吸附，一般表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。 若吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相大，稱為正吸附；反之則稱為負(fù)吸附,固體表面的粗糙度、污染程度及液體表面張力對(duì)吸附有很大影響。 液體和固體之間的吸附粘結(jié)力I12可用下式表示： I12 = s-g +

17、l-g s-l 式中：s-g是固體和氣體界面張力；l-g是液體和氣體界面張力；s-l是固體和液體界面張力。 由平衡條件知 s-g = s-l + l-g cos 得 I12 = l-g (1 + cos) 可見，粘結(jié)力的大小與液體表面張力及接觸角有關(guān)。 例如，金屬和塑料的粘接，熔融狀態(tài)塑料的接觸角愈小，則I12愈大,表2-11給出了幾種表面清凈處理情況下鋼和環(huán)氧樹脂的接觸角與相對(duì)粘接強(qiáng)度,影響固-液吸附的因素很多。通常極性物質(zhì)傾向于吸附極性物質(zhì)，非極性物質(zhì)傾向于吸附非極性物質(zhì)。 例如活性炭吸附非電解質(zhì)的能力比吸附電解質(zhì)的能力大，而一般的無機(jī)固體類吸附劑吸附電解質(zhì)離子比吸附非電解質(zhì)大,2-4 固體表面之間的吸附 固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但是兩個(gè)表面必須接近到表面力作用的范圍內(nèi)(即原子間距范圍內(nèi))。 如將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸，它們就會(huì)相互粘附。粘附功表示了粘附程度的大小，定義為 WAB = A + B AB 若WAB = 3106 J/cm2，取表面力的有效作用距離為1nm，則相當(dāng)于粘結(jié)強(qiáng)度為30MPa,表面凈化一般會(huì)提高粘結(jié)強(qiáng)度。表面的污染會(huì)使粘附力大大減小，這種污染往往是非常迅速的。 例如鐵片若在水銀中斷裂，兩裂開面可以再粘合起來；而在普通空氣中就不行，因?yàn)殍F迅速與氧氣