有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：徐7.3 雜環(huán)化合物

1、7.10 雜環(huán)化合物,除碳原子外，成環(huán)原子還包含N、O、S,等雜原子的環(huán)狀化合物,內(nèi)容概要,1 雜環(huán)化合物的分類、命名 2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性 3 雜環(huán)化合物的性質(zhì) 4 五、六元雜環(huán)化合物 5 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉,環(huán)系中可以含一個(gè)、兩個(gè)或更多的相同的或不同的雜原子。 環(huán)可以是三元環(huán)、四元環(huán)或更大的環(huán)，也可以是各種稠合的環(huán),雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動(dòng)植物的生理作用及藥物、染料等關(guān)系密切,雜環(huán)化合物可按環(huán)的大小分類，其中最重要的是五元雜環(huán)和六元雜環(huán)兩大類,7.10.1 雜環(huán)化合物的分類和命名,1）分類,根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán),非芳香

2、性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì),環(huán)周邊的電子數(shù)符合4n+2，具有一定的芳香性。一般所說的雜環(huán)就指的是這類雜環(huán),芳香性雜環(huán),2）命 名,雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。我國主要采用譯音命名，選用同音漢字，并以“口”字旁來表示,以雜環(huán)為母體，將雜環(huán)上的原子編號，編號原則,1）雜原子編號最小，從雜原子開始，順環(huán)編號 （2）含有相同雜原子時(shí)，按取代基的位號最小順序編號； 含有不同雜原子，按O，S，N的順序編號 （3）編號有幾種可能時(shí)，選擇使連有取代基的原子編號最小,環(huán)上的位次，可用阿拉伯?dāng)?shù)字1，2，3，表示。也可用，來表示，雜原子相鄰的位置是，其次為,只掌握常見雜環(huán),有取代基的雜環(huán)化合物的

3、命名,7.10.2 結(jié)構(gòu)和芳香性,甲) 五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu),呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu),共面的閉環(huán)共軛體系，電子數(shù)符合4n+2. 具有一定的芳香性。 由于環(huán)上的5 個(gè)原子共享6個(gè)電子，電子云密度比苯環(huán)大，稱為富電芳雜環(huán)，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多,呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性的實(shí)驗(yàn)依據(jù),呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化,注：普通CC鍵長0.133nm；普通CC鍵長0.154nm,鍵長數(shù)據(jù),它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場，芳香族化合物區(qū)域內(nèi),各向異性（環(huán)流效應(yīng),離域能數(shù)據(jù),以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)事實(shí)說明，芳香性,大小順序與雜原子的電負(fù)性反比,乙) 六元雜環(huán)

4、的結(jié)構(gòu),吡啶中氮原子采取sp2雜化,由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性,但由于N的電負(fù)性比C大，所以吡啶環(huán)上的電子云并不象苯那樣均勻分，鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯，稱為缺電芳雜環(huán),由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性,吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)（各向異性,1)親電取代 (2) 加成反應(yīng) (3) 氧化反應(yīng) (4) 酸、堿性 (5) 顏色反應(yīng),一）五元雜環(huán),雜環(huán)化合物都具有不同程度的芳香性，因此，在化學(xué)性質(zhì)上和芳香烴有著極為相似的特點(diǎn)。 由于雜環(huán)化合物具有缺電子

5、的芳雜環(huán)和富電子的芳雜環(huán)兩種不同類型的芳雜環(huán)體系，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出明顯的差異,7.10.3 雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì),1) 親電取代,比苯快，新引入基上位,芳雜環(huán)可以進(jìn)行“五化”等親電取代反應(yīng)。五元雜環(huán)是富電子芳雜環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯容易；通常發(fā)生在電子云密度較大的位,苯,吡咯親電取代反應(yīng)的活性最強(qiáng)，噻吩較弱，但比苯的活性強(qiáng),其發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性順序是,比苯快，新引入基上-位,說明： 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強(qiáng)，較穩(wěn)定； 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化,利用磺化反應(yīng)可分離苯和噻吩,付氏酰基化：由于烷基化反應(yīng)產(chǎn)率較低并且選擇性差，因此用處不大。但其酰基化反應(yīng)用途較大,2) 加 成,五

6、元雜環(huán)屬于富電子的芳雜環(huán)，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致環(huán)的破裂或發(fā)生聚合作用得到焦油狀聚合物；所以無實(shí)際意義,3） 氧化反應(yīng),4) 吡咯的弱堿和弱酸性,堿性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14,能與強(qiáng)酸成鹽 不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分解,吡咯的堿性很弱,另一方面，吡咯有弱酸性,但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酚(pKa=10,5) 顏色反應(yīng),松木反應(yīng),命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。 性質(zhì)：糠醛具有典型的無H的醛的性質(zhì),糠 醛 （呋喃甲醛,吲哚是由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠合而成，也稱為苯并吡咯。 它們在動(dòng)、植物體內(nèi)起著重要的生理作用,1）制法 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，

7、由鄰甲苯胺制備吲哚最為簡便,吲 哚,2）性質(zhì)：吲哚為片狀結(jié)晶，具有臭味，但純吲哚的極稀溶液則有香味，可用于制造茉莉型香精,吲哚與吡咯相似，加成和取代都在吡咯環(huán)上進(jìn)行。吲哚乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)劑,二）六元雜環(huán)化合物,1) 親電取代 (2) 親核取代 (3) 氧化與還原 (4) 堿性,1) 親電取代,似硝基苯，新引入基上,可見： 氮原子上電子云密度大，吡啶環(huán)上電子云密度??； N的m-電子云密度比o-、p-大,六元雜環(huán)吡啶是缺電子芳雜環(huán)，因此，其親電取代反應(yīng)的活性比苯弱，與硝基苯類似，其取代反應(yīng)通常發(fā)生在位,吡啶屬于缺電子的芳雜環(huán)，不發(fā)生付克反應(yīng)，也難于發(fā)生其它親電取代反應(yīng)，但它容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入位,與吡啶相反，五元雜環(huán)屬于富電子芳雜環(huán)，它容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，不容易發(fā)生親核取代反應(yīng),2) 親核取代,3) 氧化與還原,由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性，且堿性大于苯胺,4) 堿 性,堿 性,與酸成鹽,喹啉和異喹啉是由苯環(huán)與吡啶環(huán)稠合而成，它們互為同分異構(gòu)體，存在于煤焦油和骨焦油中,喹啉和異喹啉,喹啉,異喹啉,喹啉環(huán)廣泛存在于天然產(chǎn)物以及合成產(chǎn)物中，例如抗瘧藥奎寧（又名金雞納堿）、抗癌藥喜樹堿、抗風(fēng)濕病藥阿托方等,啉喹可以發(fā)生硝化、磺化、氨基化、氧化、氫化等反應(yīng),通常 5 位與 8 位活性相當(dāng),喹啉分子中，由于