無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第19章__銅副族和鋅副族

1、第 19 章 銅副族和鋅副族,前 言 銅副族(I B): 原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型 ：(n1)d10ns1 常見(jiàn)氧化態(tài): 銅 (1，2 ) 銀 (1) 金 (1，3,銅、銀、金被稱(chēng)為“貨幣金屬”。 在自然界中，銅、銀、金可以以單質(zhì)狀態(tài)、也可以以化合態(tài)存在,銅儲(chǔ)量居世界第三位。以三種形式于自然界： 自然銅：又稱(chēng)游離銅，很少； 硫化物礦：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2 等； 含氧礦物：赤銅礦Cu2O、黑銅礦CuO、 孔雀石CuCO3Cu(OH)2、 膽礬CuSO45H2O等,銀主要是以硫化物形式存在的，除了較少的閃銀礦Ag2S外，硫化銀常與方鉛礦共存。 金礦主要是以自然金形式存在，包括散布在巖石

2、中的巖脈金和存在于沙礫中的沖積金兩大類(lèi),鋅副族(II B): 原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型 (n1)d10ns2 常見(jiàn)氧化態(tài): 鋅 (2 ) 鎘和汞除2之外，還有 1 氧化態(tài)(Hg22、 Cd22)。但鎘和汞的 1 氧化態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生歧 化反應(yīng),閃鋅礦 辰砂 鉛鋅礦,鋅族元素在自然界中主要以硫化物形式存在： 鋅的最主要礦物是閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3 汞的最主要礦物是辰砂(又名朱砂)HgS 硫化鎘礦常以微量存在于閃鋅礦中。 鋅礦常與鉛、銅、鎘等共存，最常見(jiàn)的是鉛鋅礦,IA ns1 IIA ns2 IB (n1)d10ns1 IIB (n1)d10ns2 由價(jià)電子構(gòu)型可見(jiàn)，IA、IIA和IB、I

3、IB在失去最外層 s電子后分別都呈現(xiàn)1和2價(jià)氧化態(tài)，所以IB與IA、IIB 與 IIA 有相似之處。 但是，由于 ds 區(qū)元素原子的次外層有18 個(gè)電子，而 IA與IIA元素原子次外層有8個(gè)電子，因此，無(wú)論是單質(zhì)還是化合物都表現(xiàn)出顯著的差異,銅副族和鋅副族的元素電勢(shì)圖 EA /V,19 1 銅副族元素 19 1 1 銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì) 1 物理性質(zhì) 銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。 具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成長(zhǎng)達(dá) 3 km的金絲，或壓成厚約 0.0001 mm的金箔。 容易形成合金，尤其以銅合金居多。常見(jiàn)的銅合金有黃銅(鋅40%)，青銅

4、(錫15%，鋅5%)，白銅(鎳13% 15,2 化學(xué)性質(zhì) 銅副族元素的氧化態(tài)有 1，2，3 三種，這是銅副族元素原子的 (n1)d 和 ns 軌道能量相近造成的，不僅 4s 電子能參加反應(yīng)，3d 電子在一定條件下也可失去一個(gè)到兩個(gè)，所以呈現(xiàn)變價(jià)。相比之下，堿金屬 3s 與次外層 2p 軌道能量相差很大，在一般條件下很難失去次外層電子，通常只能為 1價(jià)。 銅副族元素的金屬性遠(yuǎn)比堿金屬的弱，且銅副族元素的金屬性隨著原子序數(shù)的增加而減弱，而堿金屬恰恰相反,從Cu 到 Au，原子半徑雖增加但并不明顯，而核電荷對(duì)最外層電子的吸引力增大了許多，故金屬活潑性依次減弱,銅 銀 金 第一電離能/(kJmol1)

5、 745.5 731.0 890.1,銀應(yīng)比銅稍活潑。實(shí)際上如果在水溶液中反應(yīng)，涉及的能量還有： 離子的水合熱 金屬的升華熱 若考慮整個(gè)過(guò)程的能量，從Cu 到 Au越來(lái)越大,銅 銀 金 化學(xué)活潑性越來(lái)越差,銅在干燥空氣中比較穩(wěn)定，在水中幾乎看不出反應(yīng)，與含有二氧化碳的潮濕空氣接觸，在銅的表面會(huì)慢慢生成一層銅綠，其反應(yīng)為： 2 Cu O2 H2O CO2 Cu(OH)2CuCO3 銅綠可防止金屬進(jìn)一步腐蝕,銀和金的活性差，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)?？諝庵腥艉蠬2S氣體，與銀接觸后，銀的表面很快會(huì)生成一層Ag2S黑色薄膜而使銀失去銀白色光澤。這是由于Ag是軟酸，它與軟堿結(jié)合特別穩(wěn)定，所以銀對(duì) S 和H2

6、S很敏感,銅在紅熱時(shí)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成CuO。在高溫下CuO又分解為Cu2O。 銀和金沒(méi)有銅活潑，高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的。 與鹵素作用，與硫作用，都反映出銅、銀、金的活潑性是逐漸減弱的。 銅與一些強(qiáng)配體作用放出H2，如CN Cu 4 CN H2O Cu (CN)43 OH 1/2 H2,而Cu與配位能力較弱的配體作用時(shí)，要在氧氣存在下方能進(jìn)行： 2 Cu 8 NH3O2 2 H2O 2 Cu(NH3)42 4 OH,銅在生命系統(tǒng)中起著重要作用，人體有30多種含有銅的蛋白質(zhì)和酶。血漿中的銅幾乎全部結(jié)合在銅藍(lán)蛋白中，銅藍(lán)蛋白具有亞鐵氧化酶的功能，在鐵的代謝中起著重要的作用,3 銅副族元素的提

7、取 (1) 銅的冶煉 礦石粉碎(增大處理面積)， “浮選法” 將Cu富集到15% 20%。 焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)，如As2O3等，并 將部分硫化物氧化成氧化物,2 CuFeS2 O2 Cu2S 2 FeS SO2 2 FeS 3O2 2 FeO 2 SO2,所謂浮選，是將礦粉浸入溶有“浮選劑(Na4SiO4)”的水中，并向體系中鼓入空氣泡，從而利用含有硫化物的礦石顆粒與硅酸鹽廢石顆粒的表面性質(zhì)的不同對(duì)二者加以分離的過(guò)程。浮選劑分子的親硫端與黃銅礦石顆粒結(jié)合，其另一端為烴基，屬于憎水端，插入空氣泡中。于是礦粒隨空氣泡上浮至體系表層，收集起來(lái)稱(chēng)為精礦。硅酸鹽廢石顆粒不為浮選劑分子捕獲，沉

8、于體系底部,將焙燒過(guò)的礦石與沙子混合，在反射爐中加熱到1273 K 左右，F(xiàn)eS 進(jìn)一步氧化為FeO，大部分FeO與SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上層。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層，將冰銅放入轉(zhuǎn)爐熔煉，鼓入大量的空氣，得到大約含銅98%的粗銅,FeO SiO2 FeSiO3 m Cu2S n FeS 冰銅,2) 銀的提取,淘金是人類(lèi)從自然界獲取黃金的較為古老的方法。 從礦石中煉金的方法有兩種，即汞齊法和氰化法,3) 金的提取,汞齊法是將礦粉與汞混合使金與汞生成汞齊，加 熱使汞揮發(fā)掉即得單質(zhì)金,氰化法是用氰化鈉(氰化物有劇毒!)浸取礦粉，將

9、金溶出： 4 Au 8 NaCN 2 H2O O2 4 NaAu(CN)2 4 NaOH 再用金屬鋅還原Au(CN)2得到單質(zhì)金,一些黃金礦山多是先用汞齊法，再用氰化法，兩種方法聯(lián)合使用。 金的精制是通過(guò)電解 AuCl3 的鹽酸溶液完成的，純度可達(dá) 99.95% 99.98,1) 氧化物和氫氧化物 Cu2O由于晶粒大小不同呈現(xiàn)出 不同的顏色，如黃、橘黃、鮮紅或 深棕色。它本身有毒，主要用于玻 璃、搪瓷工業(yè)作紅色染料。具有半 導(dǎo)體性質(zhì),19 1 2 銅的化合物,銅的常見(jiàn)氧化數(shù)為 1、2，本節(jié)重點(diǎn)介紹常見(jiàn)的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及兩種價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換,1 氧化數(shù)為 1 的化合物,Cu2和

10、酒石酸根 C4H4O62的配位化合物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱(chēng)為Fehling(斐林)溶液，用來(lái)鑒定醛基，其現(xiàn)象是生成紅色的Cu2O沉淀。 實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O可由CuO熱分解得到: 4 CuO 2 Cu2O O2 Cu2鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)，也可以得到Cu2O，如聯(lián)氨： 4 Cu2 8 OH N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O,用NaOH處理CuCl的冷鹽酸溶液時(shí)，生成黃色的CuOH沉淀，很快變成橙色，最后變?yōu)榧t色的Cu2O。 CuOH很不穩(wěn)定，易脫水變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物CuO。 結(jié)論： Cu2O堿性、共價(jià)型化合物。Cu在溶液中不穩(wěn)定， 當(dāng)生成配離子和難溶化合物時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng),Cu

11、Cl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、濃鹽酸及堿金屬的氯化物溶液中，形成 Cu(NH3)2、CuCl2、CuCl32或 CuCl43 等配離子,3) 硫化物 硫化亞銅Cu2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。 用金屬單質(zhì)與S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制備相應(yīng)的硫化物。 硫化亞銅比氧化亞銅的顏色深，是因?yàn)?S2的離子半徑比O2的大，S2與Cu(I)間的極化作用更強(qiáng)些之故。由此也可預(yù)計(jì)硫化亞銅在水中的溶解度比氧化亞銅小。 Cu2S 只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液中,4) 配位化合物 Cu可與單齒配體形成配位數(shù)為2、3、4的配位化合物，由于Cu 的價(jià)電子構(gòu)型為d 10，所以配位

12、化合物不會(huì)由于dd 躍遷而產(chǎn)生顏色。 Cu(NH3)2不穩(wěn)定，遇到空氣則變成深籃色的Cu(NH3)42，利用這個(gè)性質(zhì)可除去氣體中的痕量O2： 4 Cu(NH3)2 O2 8 NH3 2 H2O 4 Cu(NH3)42 4 OH 在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅(I) Cu(NH3)2Ac 溶液吸收能使催化劑中毒的CO氣體,2 氧化數(shù)為 2 的化合物 (1) 氧化物和氫氧化物 氧化銅CuO，用熱分解硝酸銅或在氧氣中加熱銅粉而制得： 2Cu(NO3)2 2CuO 4 NO2 O2 2Cu O2 2 CuO,CuO屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸: CuO 2 H Cu2 H2O,CuO的熱穩(wěn)定性較

13、好，加熱到1000 時(shí)分解,CuO具有氧化性，在高溫下可被一些還原劑還原,在有H或NH4存在時(shí)，氫氧化銅可溶于氨水形成銅氨配離子，反應(yīng)如下: Cu(OH)2 2 NH3H2O 2 NH4 Cu(NH3)42 4 H2O Cu(OH)2 4 NH3H2O 2 H Cu(NH3)42 6 H2O,2) 鹵化銅 有白色 CuF2、黃褐色CuCl2 和黑色 CuBr2，帶有結(jié)晶水的藍(lán)色 CuF22H2O和藍(lán)綠色 CuCl22H2O。鹵化銅的顏色隨著陰離子的不同而變化。 無(wú)水CuCl2為無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)Cu處于4個(gè)Cl形成的平面正方形的中心,CuCl2易溶于水，在很濃的CuCl2水溶液中，可形成黃色的

14、CuCl42: Cu2 4 Cl CuCl42,CuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說(shuō)明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性,2 CuCl22H2O Cu(OH)2CuCl2 2 HCl 2 H2O,CuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說(shuō)明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性,CuCl22H2O 受熱時(shí)，按下式分解,3) 含氧酸的銅鹽,無(wú)水CuSO4為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用。吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。 此特性用來(lái)檢驗(yàn)一 些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作干燥劑。 CuSO4在650 下部分發(fā)生分解,CuSO4具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類(lèi)生長(zhǎng)。與石灰

15、乳混合配制的 “波爾多”液，農(nóng)業(yè)上用來(lái)消滅植物病蟲(chóng)害,4) 配位化合物 Cu2為d9構(gòu)型，具有順磁性。由于可以發(fā)生dd躍遷，化合物都有顏色，與單齒配體一般能形成配位數(shù)4的正方形配位單元，如 Cu(NH3)42 、Cu(H2O)42、 CuCl42等,縮二脲反應(yīng)：蛋白質(zhì)和縮二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH溶液中加入CuSO4稀溶液時(shí)會(huì)呈現(xiàn)紅紫色,但是在水溶液中，電荷高、半徑小的Cu2，其水合熱(2121 kJmol1)比Cu的(582 kJmol1)大得多，這說(shuō)明Cu在溶液中是不穩(wěn)定的。 事實(shí)上，在水溶液中，Cu易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2和Cu,3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互轉(zhuǎn)化

16、 氣態(tài)時(shí)，Cu 的化合物較穩(wěn)定： 2 Cu (g) Cu2 (g) Cu(s) rHm 866.5 kJmol1,Cu2 Cu Cu,同樣，從銅的元素電勢(shì)圖上看 EA / V,使Cu2+ 轉(zhuǎn)變?yōu)镃u（I），在有還原劑存在的同時(shí)，還必須有Cu（I）的沉淀劑或絡(luò)合劑存在，以降低溶液中Cu+的濃度，使之成為難溶物或難解離的化合物, 如,在 這里Cu 是還原劑，Cl 是絡(luò)合劑。CuCl 的生成使得溶液中游離的Cu濃度大大降低，平衡向生成Cu的方向移動(dòng),Cu 2+ + Cu + 2 Cl 2 CuCl,E 右 E 左，故Cu2將Cu 氧化為CuCl,由于Cu濃度的降低，使得E(Cu2/Cu) 下降，而E

17、( Cu2/Cu) 升高，即,EA / V,Cu2 CuCl Cu,0.552,0.122,Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl,在熱的Cu(II) 溶液中加入KCN，得白色CuCN沉淀： 2 Cu 2 4 CN 2 CuCN (CN) 2 CuCN (x1) CN Cu(CN)x1x (x24,Cu(III)的化合物很少，氯化銅、金屬鉀和單質(zhì)氟共熱可得K3CuF6 5 K CuCl2 3 F2 K3CuF6 2 KCl 下面的反應(yīng)也可以得到Cu(III)的化合物： 2 CuO 2KO2 KCuO2 O2,19 1 3 銀的化合物,銀的常見(jiàn)氧化態(tài)為 1。 1 氫氧化物與氧化物 Ag2O 可由

18、可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。Ag與強(qiáng)堿 作用生成白色AgOH沉淀，AgOH極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏獳g2O,AgOH只有用強(qiáng)堿與可溶性銀鹽的乙醇溶液，在低于 228 K才能真正得到,Ag2O和Cu2O一樣也是共價(jià)化合物，基本上不溶于 水。二者的主要異同點(diǎn)： Ag2O為中強(qiáng)堿，而Cu2O 呈弱堿性； Ag2O在300 即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O 對(duì)熱十分穩(wěn)定,鹵化銀中只有AgF是離子型化合物，易溶于水，其它的鹵化銀均難溶于水，且溶解度按 AgCl、AgBr、AgI 次序降低，顏色也依次加深。將Ag2O溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生

19、成不同顏色的鹵化銀沉淀,2 其它簡(jiǎn)單化合物,硫化銀Ag2S 是黑色物質(zhì)，難溶于水。屬于需要濃、熱硝酸才能溶解的硫化物或氰化鈉(鉀)溶液中,在光照或加熱到440 時(shí)，硝酸銀分解，因此AgNO3 要保存在棕色瓶中。 在醫(yī)藥上 AgNO3常用作消毒劑和防腐劑。 與AgNO3 相比，Cu(NO3)2 的熱穩(wěn)定性更差些，因?yàn)镃u(II)的電荷比Ag(I)高，反極化作用更強(qiáng)之故,19 1 4 金的化合物,若用有機(jī)物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將AuCl3還原為膠態(tài)金。在鹽酸溶液中，可形成平面AuCl4，與Br作用得到AuBr4，而同I作用得到不穩(wěn)定的AuI。 CsAuCl4 發(fā)生部分分解，則得到黑色CsA

20、uCl3，X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)證明其結(jié)構(gòu)為Cs2AuCl2AuCl4。這種結(jié)構(gòu)支持了CsAuCl3為反磁性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 在金的化合物中，3 氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。Au(I) 化合物也是存在的，但不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為Au(III),IA和IB性質(zhì)比較,19 2 鋅副族元素19 2 1 鋅副族元素的單質(zhì),1 鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì),1) 物理性質(zhì) 與過(guò)渡金屬相比，鋅副族元素的一個(gè)重要特點(diǎn)是熔、沸點(diǎn)較低。金屬鍵較弱，有兩點(diǎn)原因: (a) 原子半徑大； (b) 次外層 d 軌道全充滿(mǎn)，不參與形成金屬鍵,汞可以溶解其它金屬形成汞齊，因組成不同，汞齊可以呈液態(tài)和固態(tài)兩種形式。 汞齊在化學(xué)、化工和冶金中都有重要用途

21、，如鈉汞齊與水作用，緩慢放出氫氣，在有機(jī)化學(xué)中常用做還原劑。此外，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在冶金中用汞來(lái)提煉這些金屬。鋅、鎘、汞與其它金屬容易形成合金，例如，黃銅是鋅最重要的合金之一,由于汞原子 6s 軌道上的兩個(gè)電子非常穩(wěn)定，因此它的金屬鍵更弱，其熔點(diǎn)是所有金屬中最低的。不潤(rùn)濕玻璃，所以常被用來(lái)做溫度計(jì)。 汞蒸氣有毒,汞與濃硝酸反應(yīng)生成硝酸汞： 3 Hg 8 HNO3 3 Hg(NO3)2 2 NO 4 H2O 但過(guò)量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)得到的是硝酸亞汞： 6 Hg 8 HNO3 3 Hg2(NO3)2 2 NO 4 H2O,再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱至 1373 1573 K,

22、將生成的鋅蒸餾出來(lái)，得到純度為 98 % 的粗鋅，其中主要雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等。通過(guò)精餾將鉛、鎘、銅、鐵等雜質(zhì)除掉，得到純度為 99.9 % 的鋅。 ZnSO4作電解液，Al為陰極，Pb為陽(yáng)極進(jìn)行電解，可得到純度為 99.99 % 的金屬鋅,鎘主要存在于鋅的各種礦石中，大部分是在煉鋅時(shí)作為副產(chǎn)品得到的。由于鎘的沸點(diǎn)(1040 K)比鋅的沸點(diǎn)(1180 K)低，將含鎘的鋅加熱到鎘的沸點(diǎn)以上、鋅的沸點(diǎn)以下的溫度，鎘先被蒸出得到粗鎘。再將粗鎘溶于HCl，用Zn 置換，可以得到較純的鎘,2) 鎘和汞的提取,19 2 2 鋅和鎘的化合物鋅副族元素中，鋅和鎘的常見(jiàn)氧化態(tài)為2。其化合物有抗磁性，且鋅(II

23、)的化合物經(jīng)常是無(wú)色的，這是因?yàn)椴淮嬖赿d躍遷的緣故。 事實(shí)上，鋅和鎘也存在1價(jià)化合物，只不過(guò)Zn22、Cd22極不穩(wěn)定，僅在熔融的氯化物中溶解金屬時(shí)生成，Zn22、Cd22在水中立即歧化 Cd22 Cd2 Cd 鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。CdO、ZnO 也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽熱分解而得到,1 氧化物和氫氧化物 ZnO俗名鋅白，純ZnO為白色，加熱則變?yōu)辄S色，ZnO的結(jié)構(gòu)屬硫化鋅型。 CdO由于制備方法的不同而顯不同顏色，如鎘在空氣中加熱生成褐色CdO。在 250 時(shí)氫氧化鎘熱分解則得到綠色CdO，CdO具有NaCl型結(jié)構(gòu)。 氧化物的熱穩(wěn)定性依ZnO、CdO、HgO次序逐一遞減，ZnO、CdO較穩(wěn)定，受熱升華但不分解,Zn(OH)2的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于Cd(OH)2,在NH4