典型復雜反應-對峙

1、第八章 復雜反應動力學,8.1 典型復雜反應 8.2 近似處理方法 8.3 復雜反應系統(tǒng)的唯象動力學,8.1 典型復雜反應,一 平行反應,二 對峙反應,三 連續(xù)反應,濃度 溫度,二 對峙反應（Opposing reaction,在討論簡單級數(shù)反應、平行反應時，沒有考慮“逆向”反應； 這只有當平衡常數(shù)無限大或在反應初始階段時，才嚴格成立,在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙/行反應，俗稱可逆反應。正、逆反應的級數(shù)可以相同，也可以不同；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如,1. 11級對峙反應的動力學特征 2. 對峙反應的特點 3. 溫度的影響,二 對峙反應,僅考慮它們具有簡單級數(shù)的情形,t

2、 = 0 a 0 t = t a x x 平衡時 t = te a xe xe 總包反應速率（凈的向右速率,1. 11級對峙反應的動力學特征,正、逆反應的級數(shù)皆為1,1. 11級對峙反應的動力學特征,這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x ，也無法把k1和k-1的值計算出來,At equilibrium,1. 11級對峙反應的動力學特征,測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe ，就可分別求出k1和k-1,Discussion,推而廣之：當各物質(zhì)的分級數(shù)與其計量系數(shù)的絕對值一致時,若能從熱力學得到K ,與動力學方程聯(lián)立,即可求得k+、k-,1) at equilibrium,1. 11級對

3、峙反應的動力學特征,H2 + Cl2 = 2HCl,Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1 Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2 H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3 2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4,At equilibrium,一般來說，對n 個元反應組成的復合反應,1. 11級對峙反應的動力學特征,1. 11級對峙反應的動力學特征,K,2) 若r- 0,還原為一級反應動力學方程,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時 t = te a xe xe ,xe a,3）Kinetic curv

4、e,c,t,1. 11級對峙反應的動力學特征,對于其他類型的對峙反應，可用類似方法處理討論；關鍵是利用平衡時正、逆反應速率相等，總包反應的速率為 0,A,B,1.凈速率等于正、逆反應速率之差值,2.達到平衡時，反應凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1,4.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,2. 對峙反應的特點,If Hm0， T k K 升溫對提高反應速率和平衡轉化率均有利,If Hm0, T k K,Tm: optimum reaction temperature,理論計算和實驗均表明：隨反應的進行，轉化率增加， Tm降低,at low

5、 temperature T r at high temperature T r,r,T,Tm,3. 溫度的影響,例： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Hm= -41.16 kJmol-1,y = x/cA,0 60% 70% 80% 90% Tm/ 662 577 492 394,r,T,y1,y2,y3,摘自 【物理化學】(下冊) 天津大學編,3. 溫度的影響,273K、1atm下將HI氣體封于反應管內(nèi)，加熱到683K下進行分解,得到HI的分解濃度 x 與時間 t 的關系,求該二級分解反應速率常數(shù) k2,二 對峙反應 例（自學,解 HI的初始濃度,HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能徹底，是一個對峙反應,t = t a x x