第5章 表面活性物質(zhì)

1、1,混合氣體吸附,4.3.1 Langmuir,單分子吸附理論,與另一種氣體的壓力無(wú)關(guān),1,?,?,?,mi,i,i,i,i,i,i,V,b,p,V,b,p,1,?,?,?,mA,A,A,A,A,A,B,B,V,b,p,V,b,p,b,p,1,?,?,?,mB,B,B,B,A,A,B,B,V,b,p,V,b,p,b,p,?,A,mA,A,A,V,V,b,p,B,mB,B,B,V,=,V,b,p,A+B,兩種氣體：,?,若,p,A,和,p,B,都很小,:,?,若,p,A,很大,p,B,很小,:,1,?,?,mA,A,A,A,A,A,V,b,p,V,b,p,1,?,?,mB,B,B,B,A,A,V

2、,b,p,V,b,p,?,壓力大的氣體,其吸附量與壓力小的氣體壓力無(wú)關(guān)；,?,壓力小的氣體,其吸附量與壓力大的氣體壓力有關(guān)。,2,4.3,吸附理論,1/,?,n,V,kp,1,log,log,log,?,?,V,k,p,n,氯乙烷在炭上吸附,CO,在活性炭上吸附,4.3.2 Freundlich,公式,(,k, n,:,經(jīng)驗(yàn)常數(shù),n,1),?,原是經(jīng)驗(yàn)式，先現(xiàn)有熱力學(xué)理論依據(jù)。,3,4.3,吸附理論,4.3.3 BET,多分子層吸附理論,1938,年, Brunauer/Emmertt/Teller,?,假設(shè)：,表面均勻,;,吸附力是,van der Waals,引力,多分子層吸附,;,同層吸

3、附分子間無(wú)相互作用,;,吸附平衡時(shí)各層吸附分子所占面積保持不變,;,除一層外,其它各層的吸附熱相當(dāng)于液化熱。,4,4.3.3 BET,多分子層吸附理論,?,?,?,?,0,0,1,1,/,?,?,?,?,?,?,?,?,?,m,V,c,p,V,p,p,c,p,p,?,?,?,?,0,0,1,1,?,?,?,?,?,?,?,m,m,c,p,p,V,p,p,V,c,V,c,p,(1),二常數(shù)公式,含兩個(gè)常數(shù),:,V,m,和,c,V,:,壓力為,P,時(shí)的吸附量,V,m,:,單分子層的飽和吸附量,c,:,與吸附熱有關(guān)的常數(shù),p,0,:,氣體的飽和蒸汽壓,p,/,p,0,:,相對(duì)壓力,?,吸附層數(shù)不限：

4、,p,p,0,V,?,直線式：,1,+,?,m,V,斜率,截距,成直線,5,4.3.3 BET,多分子層吸附理論,(2),三常數(shù)公式,設(shè)吸附只有,n,層：,?,?,?,?,+1,+1,1-,+1,+,1-,1+,c-1,?,?,?,?,?,?,?,?,n,n,n,m,n,x,nx,V,cx,V,x,x,cx,含三個(gè)常數(shù)：,V,m,，,c,，,n,x = p/p,0,(3),討論,當(dāng),n,三常數(shù)公式,二常數(shù)公式,; (,x, 1),當(dāng),n,= 1,三常數(shù)公式,Langmuir,公式,;,可解釋第,I,、,II,、,III,型吸附等溫線，修正后能說(shuō)明第,IV,、,V,型,吸附等溫線,;,c,值不同

5、，形狀不同；,x,在,0.05,0.35,之間, BET,公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。,6,-23,2,=16.2,10,/,?,?,m,m,分子,4.3.3 BET,多分子層吸附理論,(4),應(yīng)用,測(cè)定固體的比表面積,?,吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同,p,下的,V,值，,得,V p,等溫線；,?,?,標(biāo)準(zhǔn)方法：低溫（液氮溫度）下,吸附,N,2,。,7,第四章,固體的表面性質(zhì),4.4,毛細(xì)管凝結(jié)理論,4.4.1,吸附滯后現(xiàn)象,?,吸附等溫線與脫附等溫線不重合的現(xiàn)象,;,?,V,一定時(shí)，,p,吸,p,脫,;,?,多孔性固體。,4.4.2,毛細(xì)管凝結(jié)理論,Kelvin,公式：,0,2,ln,?,?,?,?,r,p

6、,M,RT,p,r,毛細(xì)管中,:,= -,/,cos,?,?,r,r,0,2,ln,cos,?,?,?,?,?,?,?,?,r,p,M,RT,p,r,8,4.4.2,毛細(xì)管凝結(jié)理論,0,2,ln,cos,?,?,?,?,?,?,?,?,r,p,M,RT,p,r,(1),接觸角滯后,-,吸附時(shí),:,前進(jìn)角,A,-,脫附時(shí),:,后退角,R,?,?,?,A,R,cos,cos,?,?,A,R,?,實(shí)驗(yàn)證明,:,?,V,相同時(shí)，,p,r,吸附,p,r,脫附,?,吸附相當(dāng)于凝聚,氣相壓力接近蒸汽壓時(shí),才發(fā)生吸附或脫附。,(2),“墨水瓶”理論,小,?,r,大,?,r,?,吸附時(shí)，,p,時(shí)，才發(fā)生凝結(jié),.

7、,大,?,r,p,小,?,r,p,?,脫附時(shí)，,p,時(shí)，才發(fā)生脫附,.,9,4.4,毛細(xì)管凝結(jié)理論,(,凹液面, Kelvin,公式,),大,?,r,p,小,?,r,p,V,相同，,p,吸,p,脫,“進(jìn)孔難，出孔易”,2,?,s,V,r,A,孔,2,=,s,V,r,A,孔,4.4.3,應(yīng)用,測(cè)平均孔徑和孔徑分布,?,平均孔徑,p,p,0,，讓毛細(xì)管全部充滿液體,設(shè)吸附量為,m,g/g,孔體積,V,孔,=,m /,孔面積,A,s,= 2,r h,(,比表面積,),V,孔,=,r,2,h,膠體化學(xué),(Colloid Chemistry),第五章,表面活性物質(zhì),5.1,溶液的表面張力和表面活性,10

8、,(1),溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,三種趨勢(shì)：,?,隨,c,增加而增大,(,近乎直線,),無(wú)機(jī)鹽、酸和堿等,;,?,隨,c,增加而逐漸下降,小分子醇、胺、羧酸等極性有機(jī)物,;,?,隨,c,增加先急劇下降,一定濃度后趨于恒定值,具八個(gè)碳以上的有機(jī)酸鹽、胺鹽、磺酸鹽和苯磺酸鹽等。,0,0,-,=,ln,+1,c,b,a,?,?,?,?,?,?,?,?,?,11,(2),表面活性,第五章,表面活性物質(zhì),?,若一種物質(zhì)能顯著降低另一種物質(zhì)的,時(shí)，則這種物質(zhì)對(duì)另一,種物質(zhì)有,表面活性,。,?,通常,能顯著降低水的,的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì),(,劑,),。,?,c,經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,:,a,、,b,:,常數(shù)

9、,;,c,:,濃度,;,0,和,:,溶劑和溶液的表面張力。,5.2,表面活性物質(zhì),(,劑,),(1),結(jié)構(gòu)特點(diǎn),雙親結(jié)構(gòu),:,分子中同時(shí)含有親水基和親油基,棕櫚酸鈉（,C,15,H,31,COONa,）,12,(2),分類,5.2,表面活性物質(zhì),(,劑,),陰離子型,羧酸鹽型,磺酸鹽型,硫酸酯鹽型,磷酸酯鹽型,陽(yáng)離子型,季銨鹽型,吡啶鹽型,新吉爾滅,13,烷基酚聚氧乙烯醚,R-(C,6,H,4,)-O(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基胺,R,2,N-(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基酰胺,R-CONH(C,2,H,4,O),n,H,脂肪醇聚氧乙烯醚,R-O-(CH,2,CH

10、,2,O),n,H,兩性表面活性劑,含有兩種及以上極性基團(tuán),非離子型,5.2,表面活性物質(zhì),(,劑,),甜菜堿型,氨基酸型,R-NHCH,2,-CH,2,COOH,14,高分子型,分子量在幾千數(shù)萬(wàn)間的高分子,?,凡能使體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)，,皆可稱為表面活性物質(zhì)。,5.2,表面活性物質(zhì),(,劑,),非離子,-,陰離子型,非離子,-,陽(yáng)離子型,陰離子,-,陽(yáng)離子型,陰離子,-,陽(yáng)離子,-,非離子型,特殊表面活性劑,?,氟表面活性劑：碳氟鏈為疏水基,全氟辛酸鉀,CF,3,(CF,2,),6,COOK,?,硅,表面活性劑：硅氧烷鏈為疏水基,(CH,3,),3,SiOSi(CH,3,),2

11、,n,(CH,2,),3,N,+,(CH,3,),3,Cl,-,15,5.2,表面活性物質(zhì),(,劑,),?,Gemini,型,：由一個(gè)橋連基團(tuán)連接兩個(gè)雙親結(jié)構(gòu),?,Bola,型,：兩親水基間連接疏水鏈,HO,2,C(CH,2,),16,N,+,(CH,3,),3,Br,-,16,5.3,表面活性劑在溶液表面的吸附,第五章,表面活性物質(zhì),5.3.1,表面過(guò)剩,-,吸附,表面活性劑在界面相的濃度超過(guò)溶,液體相濃度的現(xiàn)象,?,平衡的,-,兩相,相：溶質(zhì)摩爾數(shù),n,相：溶質(zhì)摩爾數(shù),n,體系中溶質(zhì)總摩爾數(shù),n,n,=,n,+,n,但,n,c,V,，濃度不均勻。,?,17,5.3.1,表面過(guò)剩,-,吸附,

12、相溶質(zhì)的摩爾數(shù),n,相溶質(zhì)的摩爾數(shù),n,界面相中溶質(zhì)過(guò)剩量,n,s,=,n,-(,n,+,n,),單位面積的表面上過(guò)剩,(,吸附量,):,=,s,n,A,?,A,-,界面相的截面積,一般氣相濃度液相濃度,n,+,n,n,=,?,?,?,n,n,A,單位,mol,m,-2,同理：,-,(,),S,U,U,U,U,?,?,?,?,-,(,),S,G,G,G,G,?,?,?,?,-,(,),S,S,S,S,S,?,?,?,?,-(,),S,F,F,F,F,?,?,?,?,-,(,),S,H,H,H,H,?,?,?,?,18,5.3,表面活性劑在溶液表面的吸附,5.3.2 Gibbs,吸附公式,d,d

13、,-,d,+,d,+,d,?,?,?,?,i,i,i,U,T,S,P,V,A,n,界面相,: d,V,=0,d,d,+,d,+,d,s,s,s,i,i,i,U,T,S,A,n,?,?,?,?,( ),T,i,條件下積分上式,=0,s,s,i,i,n,n,?,+,+,?,?,?,?,s,s,s,i,i,i,U,TS,A,n,微分上式,d,d,+,d,+,d,+,d,+,d,+,d,s,s,s,s,s,i,i,i,i,i,U,T,S,S,T,A,A,n,n,?,?,?,?,?,?,?,-,*,-,*,19,對(duì)比,*,和,*,兩式：,5.3.2 Gibbs,吸附公式,d,+,d,+,d,=0,s,s

14、,i,i,S,T,A,n,?,?,?,d,+,d,=0,s,i,i,A,n,?,?,?,-d,=,d,s,i,i,i,n,A,?,?,?,-d,=,d,i,i,i,?,?,?,?,1,1,2,2,-d,=,d,+,d,?,?,?,?,?,2,2,-d,=,(1)d,?,?,?,( ),T,條件下：,二組分體系,: 1-,溶劑，,2-,溶質(zhì),按,Gibbs,規(guī)定：,1,=0,只有一個(gè)面符合此條件,2,(1),是規(guī)定物質(zhì),1,的表面過(guò)剩為零時(shí)物質(zhì),2,的表面過(guò)剩量,20,5.3.2 Gibbs,吸附公式,2,2,d,=,d,ln,?,RT,a,2,2,(1),-d,=,d,ln,?,?,RT,a,

15、2,2,T,(1),1,=-,ln,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,RT,a,Gibbs,吸附公式,濃度很稀時(shí)，,a,i,c,i,2,2,2,(1),= -,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,T,c,RT,c,是表面過(guò)剩量，當(dāng),c,和,c,很小時(shí)，,可看作表面相的濃度,:,= -,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,T,c,RT,c,負(fù)吸附,2,?,?,?,c, 0,2,(1) 0,正吸附,2,?,?,?,c, 0,2,(1) 0,Gibbs,吸附公式,21,5.3,表面活性劑在溶液表面的吸附,5.3.3 Gibbs,吸附公式的應(yīng)用,考察表面活性劑在界面相中的狀態(tài),?,測(cè)定表

16、活劑分子在界面上占據(jù)的面積,由,c,曲線,c,曲線,m,m,單分子層飽和吸附量,1,m,A,S,N,?,?,?,表面活性劑，,m,近似看作表面濃度,:,1,?,?,?,?,?,m,m,c,c,K,22,第五章,表面活性物質(zhì),5.4,表面活性劑的膠束作用,5.4.1,膠束及臨界膠束濃度,?,膠束：表面活性劑分子絡(luò)合形成的膠粒大小的聚集體,?,臨界膠束濃度,(CMC):,開(kāi)始形成膠束的濃度,?,締合膠體：膠束與其反離子組成的締合體,23,5.4.1,膠束及臨界膠束濃度,-,表面活性劑不純所致，純度檢驗(yàn)的方法之一；,-,雜質(zhì)先吸附，后脫附。,?,表面張力曲線上常存在極小值：,5.4.2,膠束的大小和

17、形狀,聚集數(shù),(,n,),：,締合成一個(gè)膠束粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù),;,一般為,100,50,個(gè)分子,or,離子,/,膠束。,形狀：,球形,棒狀,層狀,24,5.4,表面活性劑的膠束作用,蠕蟲(chóng)狀膠束,5.4.3,影響,CMC,的因素,(1),表面活性劑的結(jié)構(gòu),憎水基：,C,數(shù)增大，,CMC,降低；,親水基：影響不大；,離子型的,CMC,非離子型的,CMC,（,R,相同）；,支鏈結(jié)構(gòu)：,CMC,增大；,含氟的,CMC,無(wú)氟的,CMC,（,H,被,F,取代）。,25,5.4.3,影響,CMC,的因素,(2),溫度,離子型,:,T,升高，,CMC,略有增大,Krafft,點(diǎn),-,溶解度迅

18、速增大時(shí)的溫度,T,k,非離子型：,T,升高，,CMC,降低,濁點(diǎn),-,溶液變濁時(shí)的溫度,(3),添加劑,無(wú)機(jī)鹽：使離子型表面活性劑的,CMC,降低,對(duì)非離子型表面活性劑的,CMC,影響不大,極性有機(jī)物,(,如乙醇,),：離子型的,CMC,降低,非離子型的,CMC,增大,26,5.4,表面活性劑的膠束作用,5.4.4,膠束形成熱力學(xué),膠束形成過(guò)程是自發(fā)過(guò)程，膠束體系是熱力學(xué)穩(wěn)定性體系。,(1),相分離模型,膠束的形成,新相的形成,動(dòng)態(tài)平衡,a,N,a,m,非離子型,p,=,m,j,N,a,K,a,0,-,ln,= -,ln,?,P,m,j,N,G,RT,K,a,RT,a,V,27,5.4.4,

19、膠束形成熱力學(xué),每摩爾表面活性劑形成膠束時(shí)的自由能變化,膠束是新相,:,a,m,= 1,稀溶液,:,a,N,c,N,(,非締合分子的濃度,),28,5.4.4,膠束形成熱力學(xué),離子型,A,-,M,+,1 mol,表面活性劑形成膠束的,a,m,= 1,a,c,c,A,= c,M,29,?,?,1-,?,?,?,?,?,j,x,c,j,K,c,x,5.4.4,膠束形成熱力學(xué),(2),質(zhì)量作用模型,膠束形成過(guò)程,締合過(guò)程,非離子型,開(kāi)始,:,c,0,平衡,:,c,(1-,x,),c x / j,1 mol,表面活性劑形成膠束,設(shè)開(kāi)始濃度為,CMC,，則,x,很小，第一項(xiàng)可忽略,:,30,離子型,A,

20、-,M,+,5.4.4,膠束形成熱力學(xué),(,z+,不好測(cè),),如,z,= 0,，,?,試用相分離模型推導(dǎo),A,n,-,M,+,n,型表面活性劑膠束形成過(guò)程的,與,CMC,間的理論關(guān)系式。,=,nRT,ln,n,+ (,n,+1),RT,lnCMC,31,5.4,表面活性劑的膠束作用,5.4.5 CMC,的測(cè)定方法,表面張力法,電導(dǎo)法,離子型表活劑,濁度法,表面活性劑溶液,+,烴類物質(zhì),由濁變清時(shí)的濃度為,CMC,32,第五章,表面活性物質(zhì),5.5,增溶作用,(1),增溶作用,-,表面活性劑提高難溶物質(zhì)在水中溶解度的現(xiàn)象,-,增溶劑：能起增溶作用的表面活性劑,(2),特點(diǎn),表面活性劑濃度大于,C

21、MC,后,才有明顯的增溶作用,;,增溶作用是自發(fā)過(guò)程，被增溶物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)下降,;,增溶與溶解不同,;,溶解,-,體系依數(shù)性有明顯變化,增溶,-,體系依數(shù)性無(wú)明顯變化,(,膠束的數(shù)目無(wú)變化,只增大,),增溶后不存在兩相，溶液透明,;,增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過(guò)程。,33,5.5,增溶作用,(3),增溶機(jī)理,?,膠束結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在極性和非極性區(qū)域，增溶物依據(jù)“相似者,相溶”原理“溶解”于極性相近區(qū)域。,?,增溶方式：,-,溶于膠束內(nèi)部的碳?xì)滏湣叭軇敝?非極性分子；,-,溶于膠束的柵欄層中,極性分子,(,長(zhǎng)鏈醇、長(zhǎng)鏈胺,),；,-,吸附于膠束的表面,既不溶于水又不溶于油的物質(zhì),(,鄰苯二甲酸二甲酯

22、,);,-,非離子型表面活性劑膠束，增溶物包覆于聚氧乙烯“外殼”中,酚類化合物。,34,5.5,增溶作用,(4),增溶作用的應(yīng)用,膠束催化,洗滌,醫(yī)藥,防止藥物的氧化和水解，提高其穩(wěn)定性。,5.6,表面活性劑的,HLB,值,5.6.1 HLB,值,?,HLB,值越大，親水性越強(qiáng)。（可查表）,親水親油平衡,值,(Hydrophile-lipophile Balance),?,規(guī)定：親油性強(qiáng)的油酸,HLB = 1,親水性強(qiáng)的油酸鈉,HLB = 18,HLB,值是相對(duì)值，如十二烷基硫酸鈉,(AS) HLB=40,。,35,5.6,表面活性劑的,HLB,值,5.6.2,估算方法,（,1,）非離子型活性

23、劑,（,2,）基數(shù)法,（陰離子和非離子型活性劑）,?,各種基團(tuán)的基數(shù)可查表。,36,（,3,）重均法,-,混合活性劑體系,5.6,表面活性劑的,HLB,值,種類,HLB,質(zhì)量,A,a x,B,b y,C,c z,5.6.3 HLB,值的應(yīng)用,?,根據(jù),HLB,值可推測(cè)表活劑的可能用途,增溶作用,HLB = 15,18,消泡作用,HLB = 1,3,?,可根據(jù),HLB,值選擇合適的表面活性劑,37,第五章,表面活性物質(zhì),5.7,不溶物的表面膜,(1),表面壓,膜對(duì)單位長(zhǎng)度浮物所施加的力,單位,mN,m,-1,=,0,-,0,水的表面張力,有膜后的表面張力,?,表面壓等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)

24、值。,-,不溶性物質(zhì),(,表活劑如,R-COOH),在水表面形成的單分子膜,5.7.1,表面膜的性能,膜天平,水面上,:,60 mN,m,-1,膜厚,1 nm,500 atm,38,5.7,不溶物的表面膜,39,(3),表面膜粘度,s,?,膜引起的表面粘度的變化,?,測(cè)定方法,:,-,表面狹縫粘度計(jì),由液面流速測(cè),s,適用于低,s,表面膜,-,扭力擺法,由擺動(dòng)速度測(cè),s,適用于高,s,表面膜,?,研究膜相變和膜分子間相互作用,5.7,不溶物的表面膜,40,A,(nm,2,/,分子,),0.5,0.25,0.2,5.7,不溶物的表面膜,5.7.2,單分子膜的物理狀態(tài),A,曲線,氣態(tài)膜,(,G,)

25、 OA,段,A,很大,40 nm,2,/,分子,膜分子自由運(yùn)動(dòng),-,A,曲線類似于理想氣體的,P,-,V,曲線,很小,0.1 mN,m,-1,理想氣體,PV,=,kT,?,理想氣體膜狀態(tài)方程,A = kT,k -,Boltzmann,常數(shù),條件,: (,i,),膜分子大小可忽略,(,ii,),膜分子間無(wú)相互作用,41,5.7.2,單分子膜的物理狀態(tài),?,非理想氣態(tài)膜狀態(tài)方程,(,A-A,0,),= i kT,A,0,-,膜分子獨(dú)占,(,截,),面積,i,和,b,-,常數(shù),與分子引力有關(guān),AB,段,:,氣,-,液兩相平衡,視為膜的蒸汽壓,液態(tài)擴(kuò)張膜,(,L,1,) BC,段,-,膜是液體的，但壓

26、縮系數(shù)比正常液體大的多,;,-,性質(zhì),:,固定,T,升高,A,增大,即膜易膨脹,;,-,膜分子介于立著和躺著之間。,42,5.7.2,單分子膜的物理狀態(tài),Langmuir,認(rèn)為,:,L,1,膜是一種極薄的雙重膜,液相性質(zhì),氣相性質(zhì),0,-,碳?xì)滏湻肿娱g引力,p,-,極性基之內(nèi)排斥力,膜是液態(tài)的,膜中分子聚集成團(tuán),(,二維膠團(tuán),),轉(zhuǎn)變膜,(,I,),CD,段,液態(tài)凝聚膜,(,L,2,) DE,段,壓縮系數(shù)很小，象液體,極性基帶少量水,-,半固態(tài)膜,43,5.7.2,單分子膜的物理狀態(tài),(1),測(cè)定高聚物的分子量,/c = RT/M,r,M,r,-,相對(duì)分子量,c -,單位面積上聚合物的質(zhì)量,(

27、2),阻滯水的蒸發(fā),十八醇和十六醇已成功應(yīng)用,(3),研究界面化學(xué)反應(yīng),(i),平滑的均勻界面,; (ii),改變,可調(diào)控分子取向,產(chǎn)生特殊效應(yīng)。,固態(tài)膜,(,S,) EF,段,-,壓縮系數(shù)比,L,2,還小，類似固體,-,膜中分子立著緊密排列,極性基間無(wú)水存在,-,狀態(tài)方程,= b -,c A,b,和,c,為常數(shù),5.7.3,表面膜的應(yīng)用,膠體化學(xué),(Colloid Chemistry),第六章,液,-,液界面和固,-,液界面,6.1,液,-,液界面,6.1.1,基本概念和特點(diǎn),44,?,表面活性劑可在液,-,液界面上發(fā)生吸附,?,液,-,液界面,:,兩不完全混溶的液體相互接觸的物理界面,?,液,-,液界面存在界面張力,表活劑分子在,l,-,l,液界面上占據(jù)的面積,在,l,-,g,界面上,占據(jù)的面積,吸附量與界面張力的關(guān)系符合,Gibbs,公式,45,6.1,液,-,液界面,兩液體相接觸可分為三種方式,:,粘附,/,內(nèi)聚,/,鋪