有機金屬化學綜述

1、金屬有機化合物綜述姓名：曾鵬 學號：同組成員：曾鵬、王煜、黃子杰、劉龍、田苗苗、陳天嘯摘要：在有機合成中，金屬有機化合物的應用非常廣泛，隨著科學的進步，新型的金屬有機試劑更是發(fā)揮著舉足輕重的作用，現(xiàn)對其研究的發(fā)展狀況作了系統(tǒng)的介紹并提出展望。關鍵詞：金屬有機化合物；過渡金屬；稀土金屬；進展 金屬有機化學是研究含有碳金屬鍵的化屬有機化合物的研究推動了有機化學的發(fā)展，如學。 它是有機化學與無機化學的交叉學科，廣泛有機銅 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應 ）,應用于石油化學工業(yè)、制藥工業(yè)、材料科學等領Reppe合成，有機鈀PdCl2（CH2CH2），有機鉑等在域。 它打

2、破了傳統(tǒng)有機化學和無機化學的界限，高選擇性有機合成化學中更是發(fā)揮著舉足輕重使有機化學和無機化學匯合在一起，成為近代有的作用3。機化學一門新興的前沿學科之一。金屬有機化學的快速發(fā)展是在 1951 年，由于Wilkinson 、 Woodward 以及 Fischer 的工作，合成了著名的“夾心餅干”二茂鐵，為有機過渡金屬化合物開辟了新型有機金屬絡合物結構的領1。1954 年 Wilkinson 和 Birmingham 成功合成第一個稀土金屬有機絡合物三茂稀土化合物， 標志著稀土金屬有機化學的誕生。1963年，Magin 等人首次報道了Cp2SeCl 的合成，10年后 Smith 等報道了 Cp

3、2SeCl的晶體結構。 1991 年，Sakakura 等發(fā)現(xiàn)Cp.NdH2 和 Cp.NdH（SiMe）2 等能催化烯烴的氫化硅烷化反應和硅烷的脫氫偶聯(lián)。一年后，第一個稀土二（五甲基）環(huán)戊二烯基甲硅烷基化合物被合成2。隨著合成技術的提高，各種先進的測試手段和方法不斷問世，特別是X射線衍射技術、高分辨質譜儀、核磁共振等的采用，使稀土金屬有機化學得到了迅猛發(fā)展。1 金屬有機化合物的應用金屬有機化合物的應用很廣泛，經(jīng)典的有機鈉（ Wurtz 反應， WurtzFittig 反應），有機鎂（ Grig-nard 反應）， 有機鋰， 有機鋁等都是我們最常見的，也是應用最廣泛的金屬有機化合物。 過渡金屬

4、有機化合物的研究推動了有機化學的發(fā)展，如有機銅 （ Sandmeyer 、 Gattermann 、 Ullmann 反應 ） ,Reppe 合成，有機鈀 PdCl 2 （ CH 2 CH 2 ），有機鉑等在高選擇性有機合成化學中更是發(fā)揮著舉足輕重的作用 3 。1.1主族金屬有機化合物1.1.1 有機鈉當鹵代烷用金屬鈉處理時，該反應經(jīng)歷一個游離基歷程， 使得兩個烷基連在一起得到一個 C鏈增長 1 倍的烷烴， 該方法常用于合成對稱烷烴。 反應式為：1.1.2 有機鎂鹵代烷和金屬鎂在無水乙醚或 DMF 中加熱回流制得格氏試劑（ Grignard 試劑）。 這個試劑在有機合成中非常重要， 它的反應條

5、件比較苛刻，需要在無水無氧環(huán)境中才能進行，可用于合成不同結構的醇， 還可以與親電試劑發(fā)生烷基化反應。 如：1.1.3 有機鋰鋰的烴化物 RLi 具有堿金屬有機化合物的一些通性，但其分子的鍵具有共價鍵化合物的一些典型特性。 有機鋰化合物的親核性比格氏試劑強，反應方式與格氏試劑相同。 例如與 CO 2 及活潑氫的化合物反應生成羧酸或釋放相應烴；與羰基化合物的加成得到各級醇。1.1.4有機鋁有機鋁在合成中最常見的應用是付克反應和?；磻m然這兩個反應在有機合成反應中都經(jīng)歷一個 C 歷程， 但付 克反應易于發(fā)生 C 重排，而?；磻獎t不然，因此它們在與芳環(huán)發(fā)生親電取代反應來增長無支鏈 C 鏈過程

6、中能夠起到一個相互補充的作用。 例如：此外，鋁還能與一些手性配體（如 S- 聯(lián)萘二酚）形成絡合物，在一些高選擇性還原反應中表現(xiàn)出令人滿意的效果。1.2 過渡金屬有機化合物41.2.1二烷基銅鋰通過有機鋰與亞銅鹽（ CuCl ， CuBr ， CuI ）反應可以制成二烷基銅鋰試劑，其穩(wěn)定性在很大程度上取決于其結構。 二烷基銅鋰作為親核試劑在有機合成中主要用途有二：一是與烷基化試劑的偶聯(lián)反應； 二是與 ， - 不飽和化合物的共軛加成。例如：此外，有機銅鋰試劑的偶聯(lián)反應表現(xiàn)出很高的化學選擇性，未保護的羰基不受影響。二烷基銅鋰同時也是烯酮共軛加成的首選試劑之一，可幾乎唯一產(chǎn)生共軛加成產(chǎn)物。 對于一些

7、- 烷基 ，- 不飽和環(huán)烯酮的共軛加成主要產(chǎn)生反式異構體。 若加入 TMSCl 或三烴基膦有助于提高收率和選擇性。1.2.2高序銅帶有 3 個負離子基團的有機銅物種R3Cu2叫高序銅， 其制備方法跟二烷基銅鋰類似，與Gilman 試劑相比， 這些混合高序銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應速度更快。 例如， n-Bu 2 CuLi 與對甲苯磺酸酯反應產(chǎn)生大量副產(chǎn)物， 預期產(chǎn)物的產(chǎn)率也很低，而用 n-Bu 2 Cu （ CN ） Li 2 則可達到較好的產(chǎn)率。1.2.3有機鋅有機鋅化合物的合成價值表現(xiàn)在以下兩個方面：（ 1 ）由于其親核性低，可以制備含多種官能團的有機鋅化合物而無需對官能團進行保護；（ 2 ）

8、二烴基鋅可用于對醛的催化不對稱加成，可達到很高的對映選擇性。 此外，有機鋅試劑還可以進一步生成銅鋅試劑，廣泛應用于 ， - 不飽和化合物的共軛加成等多種反應。 例如：1.2.4 有機鈦許多過渡金屬試劑特別是鈦試劑可用于烯烴合成，最有用的是 Tebbe 試劑。它是一種橋亞甲基配合物 Cp2TiCH 2AlCl (Me) 2 （ Cp 為環(huán)戊二烯）。Tebbe 試劑的主要用途是與羰基反應， 也可與烯烴進行環(huán)加成， 還可以催化烯烴復分解反應。Tebbe 試劑與羰基化合物反應的產(chǎn)物形式上是以CH2 取代醛、酮、酯、內酯和酰胺中羰基的氧，類似于 Witting 反應。 例如：另外，烯烴復分解反應是近年發(fā)

9、展的最有用的一個新反應，是繼 Witting 反應之后烯烴合成方法的重大突破。 Yves Chauvin ， Robert H Grubbs ，Richard R Schrock 三人在這個領域取得了突破性的成就， 2005 年 10 月共同獲得了諾貝爾獎。 該反應是兩種烯烴在鉬、鎢、釕等卡賓型催化劑作用下， CC 雙鍵重新組合形成兩個新的 CC 雙鍵。例如：1.3稀土金屬有機化合物5稀土金屬的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基離子可作為堿攝取質子， 稀土金屬作為Lewis 酸能與羰基、亞胺等配位，從而形成稀土金屬配合物的多樣性，再者稀土金屬位數(shù)高，親氧性很強，多齒配體能滿足稀土離子的配位化學要

10、求 ， 因 此 能 給 出 較 高 的 對 映 選 擇 性 。 例 如Shibasaki 利用此特性，成功實現(xiàn)了稀土烷氧基化合物的催化 Michael 加成反應，得到 92ee 。 后來他們又利用聯(lián)萘二酚的配位化學特性，制備得到含稀土 堿金屬的雙金屬手性催化劑，首次催化不對稱 nitro-aldol 反應成功6。稀土金屬有機物在合成中的應用不僅僅體現(xiàn)在新 C 骨架的構造，其跟主族金屬有機物、過渡金屬有機物在合成中的應用相比， 其更突出的是高選擇性特點，因此廣泛地應用于化學化工（手性試劑），藥物科學，材料科學等領域。 以稀土金屬有機物作為催化劑在 Michael 加成反應， 不對稱環(huán)氧化， Di

11、ek-Alder 反應，選擇性不對稱還原反應都已有很多成功的例子報道。1.3.1 Ene 反應7Yb(OTF)3 對 Clyoxylate-Ene 反應催化活性最高。乙腈是最好的溶劑。各種結構的 1 ， 1- 二取代烯烴均能很好地進行反應，產(chǎn)率在 6991 之間。錢長濤等使用Yb(OTF)3催化劑則同時得到DA 產(chǎn)物和 Ene 產(chǎn)物， 而且兩種產(chǎn)物的比例依賴于所使用的溶劑。CH2Cl2有利于 Ene 反應（ DA 產(chǎn)物 Ene 產(chǎn)物 2575 ），CH3CN有利于 DA 反應（ DA 產(chǎn)物 Ene 產(chǎn)物 7822 ）。 首次實 現(xiàn)了Lewis 酸對 DA 反應的選擇性。1.3.2 GdCl 3

12、 催化的一鍋煮 aza-Diels-Alder 反應8-9在 GdCl 3 催化下，一系列胺和苯甲醛、二氫吡喃一鍋法生成相應的吡喃喹啉。 所考察的醛給出6086 的產(chǎn)率。 反式產(chǎn)物比例稍多，順反比例最大為 2377 。若以二氫呋喃代替二氫吡喃，再進行反應，反應進行順利，以高產(chǎn)率生成呋喃喹啉順反異構體混合物，順式和反式產(chǎn)物的比例為 3565 ，總產(chǎn)率為 88 。1.3.3 Nitrone 反應10Nitrone 是一類特殊的含氮化合物，人們較多地研究了其與烯烴的 1 ， 3- 偶極環(huán)加成反應。 以一般的路易斯酸作為催化劑時這個反應比較難進行，且產(chǎn)率較低，反應的區(qū)域選擇性差。 能活化一般路易斯酸難

13、以催化的 Nitrone 與烯基醚的反應，反應速度都很快， 0.5h 之內反應就能完成，反應生成異噁唑啉。 產(chǎn)物在溫和條件下經(jīng)還原生成 1 ， 3-氨基醇。 在極性溶劑中生成反式產(chǎn)物，在 THF 中，順反比例為 199 （產(chǎn)率 74 ）。 在非極性溶劑中以順式產(chǎn)物為主（ 6822 ），產(chǎn)率稍高（ 89 ）。1.3.4 Yb(OPr-i)3催化的Nitro-Mannieh 反應11土化合物具有二重性， 即 Lewis 酸性和堿性， 烷氧基離子可以作為堿攝取質子，同時稀土金屬離子又作為 Lewis 酸能與羰基配位而活化底物。Yb(OPr-i)3對 nitro-Mannich 反應有了很高的催化活性

14、。反應受芳環(huán)上取代基的位置和電性影響很小，所采用的磺酰亞胺都能以很高的產(chǎn)率給出硝基甲烷加成產(chǎn)物。 最低產(chǎn)率也有 91 。2 結語本文主要綜述了金屬有機化合物的應用，各個金屬有機化合物都有其本身的特性，在有機合成設計中都值得考慮， 但本著綠色化學的原則，人們對有機金屬的發(fā)展提出更高的要求，特別是在過渡金屬中還潛在著巨大的發(fā)展空間，相信在不久的將來必會有更多的新型金屬有機化合物面世。參考文獻： 1 董艷.金屬有機化學的發(fā)展及應用J.勝利油田師專學報，2014,18(4):76-77. 2 張立新,黃祖恩,周錫庚,馬懷柱.稀土金屬有機化學的發(fā)展概況J.上?；?1988,(6):37-39 3 范雙

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