金屬凝固理論

1、1,金屬凝固理論,實(shí)際液態(tài)金屬的微觀特點(diǎn),“能量起伏” 液態(tài)金屬中各微觀區(qū)域的能量處于此起彼伏，變化不定的狀態(tài)。這種微區(qū)內(nèi)的能量短暫偏離其平均能量的現(xiàn)象，叫做“能量起伏”。 “結(jié)構(gòu)起伏”液體中大量不停“游動(dòng)”著的局域有序原子團(tuán)簇時(shí)聚時(shí)散、此起彼伏，稱(chēng)為“結(jié)構(gòu)起伏”或“相起伏”。 “濃度起伏” 同種元素及不同元素之間的原子間結(jié)合力存在差別，結(jié)合力較強(qiáng)的原子容易聚集在一起，把別的原于排擠到別處，表現(xiàn)為游動(dòng)原子團(tuán)簇之間存在著成分差異 。,2,金屬凝固理論,凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問(wèn)題，也是材料研究和新材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問(wèn)題。 嚴(yán)格地說(shuō)，凝固包括： （1）由液體向晶態(tài)

2、固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶） （2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變） 常用工業(yè)合金或金屬的凝固過(guò)程一般只涉及前者，本章主要討論純金屬結(jié)晶過(guò)程的形核及晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)。,3,金屬凝固理論,凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué),凝固熱力學(xué)是研究金屬形核過(guò)程中各種相變的熱力學(xué)條件；平衡條件或非平衡條件下的固、液兩相或固液界面的溶質(zhì)成分；溶質(zhì)平衡分配系數(shù)以及壓力、晶體曲率的影響等。 凝固動(dòng)力學(xué)是研究形核、界面結(jié)構(gòu)及晶體長(zhǎng)大。,金屬凝固理論,4,第4章 金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué),Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification,4.1 凝固熱力學(xué) 4.2 凝固動(dòng)力

3、學(xué) 4.3 純金屬的晶體長(zhǎng)大,主要內(nèi)容,4.1 凝固熱力學(xué),4.1.1 液-固相變驅(qū)動(dòng)力 4.1.2 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）,4.1.1 液-固相變驅(qū)動(dòng)力,熱力學(xué)條件： LS, G0, 過(guò)程自發(fā)進(jìn)行,T=Tm時(shí)，,故GV只與T有關(guān)。因此液態(tài)金屬（合金）凝固的驅(qū)動(dòng)力是由過(guò)冷度提供的，或者說(shuō)過(guò)冷度T就是凝固的驅(qū)動(dòng)力。,圖1 液-固兩相自由能與溫度的關(guān)系,GA高能態(tài)區(qū)即為固態(tài)晶粒與 液態(tài)相間的界面，界面具有界面 能，它使體系的自由能增加，它 由金屬原子穿越界面過(guò)程所引起 在相變驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)使下，借助 于起伏作用來(lái)克服能量障礙,圖2 金屬原子在結(jié)晶過(guò)程中的自由能變化,4.1.2 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0

4、）,K0定義為恒溫T*下溶質(zhì)在固液兩相的物質(zhì)分?jǐn)?shù)C*s與C*L 達(dá)到平衡時(shí)的比值。 K0 的物理意義： 對(duì)于K01， K0越小，固相線、液相線張開(kāi)程度越大，固相成分開(kāi)始結(jié)晶時(shí)與終了結(jié)晶時(shí)差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴(yán)重。因此，常將1- K0稱(chēng)為“偏析系數(shù)”。,4.2 凝固動(dòng)力學(xué),4.2.1 均質(zhì)形核 4.2.2 非均質(zhì)形核,4.2.1 均質(zhì)形核,均勻形核 ：形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，所以也稱(chēng)“自發(fā)形核” （實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。 非均勻形核

5、：依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程，亦稱(chēng)“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。,一、形核功及臨界半徑 二、形核率,一、形核功及臨界半徑,晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）： r r*時(shí)，rG r = r*時(shí)，G達(dá)到最大值G* r r*時(shí)，rG,液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化,得臨界晶核半徑 r*： 得臨界形核功G*：,即：臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過(guò)冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。,經(jīng)推導(dǎo)

6、得：,二、形核率,式中，GA為擴(kuò)散激活能 。 對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過(guò)冷度（T*），形核率迅速上升。 計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明: T*0.2Tm,均質(zhì)形核的形核率 與過(guò)冷度的關(guān)系,形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。,4.2.2 非均質(zhì)形核,非均勻（質(zhì)）形核，晶核依附于夾雜物的界面或型壁上形成。合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。這不需要形成類(lèi)似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度T比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度T*小得多時(shí)就大量成核。 一、非均質(zhì)形核形核功 二、非均質(zhì)形核形核條件,一、 非均質(zhì)形核形核功,非均質(zhì)形核臨界晶核

7、半徑： 與均質(zhì)形核完全相同。 非均質(zhì)形核功,當(dāng)0 時(shí)，Ghe = 0，此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核,當(dāng)180 時(shí)， Ghe = Gho,一般遠(yuǎn)小于180， Ghe 遠(yuǎn)小于Gho。 如圖所示。,非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過(guò)冷度與形核率,非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。因此非均質(zhì)形核在較小的過(guò)冷度下就可以得到較高的形核率。,二、非均質(zhì)形核形核條件,結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小 ，越易形核。 雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差 。,4.3 純金屬的晶體長(zhǎng)大,一、 液-固

8、界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 二、 晶體長(zhǎng)大機(jī)制 三、 晶體宏觀生長(zhǎng)方式,一、 液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu),粗糙界面與光滑界面 界面結(jié)構(gòu)類(lèi)型的判據(jù) 界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度（動(dòng)力學(xué)因素）,1、粗糙界面與光界滑面,粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 粗糙界面也稱(chēng)“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)“小晶面”或“小平面”。,粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過(guò)程中固液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在m 數(shù)量級(jí)。,2、界面

9、結(jié)構(gòu)類(lèi)型的判據(jù),如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？ 設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上N個(gè)原子位置有NA個(gè)原子（ ），則在熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為：, 被稱(chēng)為Jackson因子， Sf為單個(gè)原子的熔融熵。 2的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界面為粗糙面，因?yàn)镕S=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類(lèi)；,凡屬 5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面， 非常大時(shí)，F(xiàn)S的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機(jī)物及無(wú)機(jī)物屬此類(lèi)； =25的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類(lèi)。,3、界

10、面結(jié)構(gòu)與冷卻速度,過(guò)冷度大時(shí)，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙界面結(jié)構(gòu)。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同的臨界值， 越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植?面的臨界過(guò)冷度也就越大。 如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)（小過(guò)冷度T）為小晶面界面，在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗?二、晶體長(zhǎng)大機(jī)制,上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長(zhǎng)大方式的差異。 連續(xù)長(zhǎng)大 臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）,1、連續(xù)長(zhǎng)大,粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來(lái)的原子很容易被接納與晶體連接起來(lái)。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長(zhǎng)過(guò)程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問(wèn)題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長(zhǎng)大”

11、。 其生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面生長(zhǎng)。,2、臺(tái)階方式長(zhǎng)大（側(cè)面長(zhǎng)大）,光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個(gè)原子與晶面的結(jié)合較弱，容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階，然后從液相擴(kuò)散來(lái)的原子沉積在臺(tái)階邊緣，依靠臺(tái)階向側(cè)面長(zhǎng)大。故又稱(chēng)“側(cè)面長(zhǎng)大”。,“側(cè)面長(zhǎng)大” 方式的三種機(jī)制,（1）二維晶核機(jī)制：臺(tái)階在界面鋪滿后即消失，要進(jìn)一步長(zhǎng)大仍須 再產(chǎn)生二維晶核；（2）螺旋位錯(cuò)機(jī)制：這種螺旋位錯(cuò)臺(tái)階在生長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)消失；（3）孿晶面機(jī)制：長(zhǎng)大過(guò)程中溝槽可保持下去，長(zhǎng)大不斷地進(jìn)行。,3、晶體長(zhǎng)大速度,1、連續(xù)長(zhǎng)大 2、二維晶核臺(tái)階長(zhǎng)大 3、螺旋位錯(cuò)臺(tái)階長(zhǎng)大,33,金屬凝固理論,三、晶體宏觀生長(zhǎng)方式,1. 正溫度梯度下生長(zhǎng)的晶體形態(tài),34,金屬凝固理論,2. 負(fù)溫度梯度下生長(zhǎng)的晶體形態(tài),K0對(duì)合金凝固組織成分偏析的影響（自左向右定向凝固）, 與的關(guān)系圖形,本章小結(jié),1.均質(zhì)形核、非均質(zhì)形核； 2.固-液界面結(jié)構(gòu)； 3.晶體長(zhǎng)大機(jī)制； 4.形核（凝固）的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件； 5.平衡分配系數(shù)的物理意義及其計(jì)算。,38,金屬凝固理論,作業(yè),1. 液態(tài)金屬的形核方式有哪幾種，試分析