石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較

1、石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較2009年9月石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較l27石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較阮聲傳(吉水縣環(huán)保局,江西吉水331610)摘要:石灰,石灰石是最常用的濕法脫硫劑,從反應機理,運行控制指標,液氣比和鈣硫比(化學過量比),漿液循環(huán)池等方面對其性能做了比較.兩者的脫硫機理,運行控制指標不同,受溫度的影響程度也不同.兩系統(tǒng)的最小液氣比分別為10.0和5.6,化學過量比分別為1.051.15和1.251.60.前者的脫硫效率優(yōu)于后者.關鍵詞:石灰石灰石比較濕法脫硫劑石灰,石灰石作為濕法脫硫劑最常用的兩種脫硫劑,其反映特性不盡相同.正確的掌握其區(qū)別,對于優(yōu)化濕法脫硫系統(tǒng)的運

2、行控制,提高脫硫效率具有重要意義.1脫硫原理煙氣脫硫的主要任務是脫出so.煤中的硫可分為四種形態(tài),即黃鐵礦硫(fes),硫酸鹽硫(caso?2h20,feso?2ho),有機硫(cxhsz)及元素硫,其中黃鐵礦硫,有機硫,和元素硫是可燃硫,可燃硫占煤中硫份的90%以上.硫酸鹽是不可燃硫,占煤中硫成分的5%一10%,是煤的灰分的組成部分.煤燃燒所生成的硫氧化物主要是so:.事實上,元素硫和氧組成的硫氧化物是穩(wěn)定的.so可在下列反應過程中產生:元素硫與氧反應;酸化含亞硫酸根離子的溶液;空氣氧化黃鐵礦(硫鐵礦)或者煤中元素硫和有機硫氧化.元素硫和氧之間生成so的化學反應如下(hr為生成焓):s+02

3、_+s02hr=一296.9kj/mol(1)反應是放熱的.so,可由so和氧按下列反應生成:so2+o:-so3hr=一96.2kj/md(2)該反應過程也是放熱的,在低溫下,從熱力學觀點看也是有利的.然而,從動力學的觀點看,式(2)的反應并不迅速,在低溫時,它進行的極其緩慢.隨著溫度的提高,so:轉化成so,的速率也提高,但與此同時,該反應過程的熱力學平衡卻穩(wěn)定地移向so,這種特性如表1所示.因此,煙氣脫硫的主要任務是脫出so.石灰,石灰石之所以可以作為脫硫劑是因為so:是一種酸酐,與水化合生產亞硫酸,石灰的水合物是一種二價堿,所以石灰脫硫作為一種酸堿中和反應是容易理解的.而石灰石是一種強

4、堿弱酸鹽,亞硫酸的酸性較碳酸強,亞硫酸鈣比碳酸鈣更穩(wěn)定,這就意味著亞硫酸能分解碳酸鹽,而亞硫酸分解碳酸鈣便是石灰石作為吸收劑脫除煙氣中so:的理論依據.表1溫度對反應平衡的影響2兩種脫硫劑的比較溫度對兩種脫硫劑系統(tǒng)的影響程度不同氫氧化鈣相當難溶,且其溶解度隨溫度的升高而降低(見圖1).同樣,so的溶解度(千克水,標準大氣壓下)也隨著溫度的升高而大幅度降低(見圖2).所以,對于石灰脫硫系統(tǒng),反應溫度越低越有利于脫硫,但對于實際運行來講,還不能過度降低溫度,因為溫度過低,會導致風機帶水,應在保證風機不帶水的前提下,盡量采用較低的反應溫度.碳酸鈣比氫氧化鈣更難溶(見圖1),并且它的溶解度隨著溫度升高

5、只是略有增加,所以,溫度的降低對系統(tǒng)的脫硫效果影響較小.2.2脫硫反映效果比較石灰和石灰石作為脫硫劑的總反應式分別為:cao+so2+2h2o-caso2?2h20l28江西化工2009年第3期析.caco3+s02+2h2o-caso3?2h20+co2f根據反映種物質的性質對上述反映做熱力學分石灰法反應的自由能g=一186.3kj/mol石灰石法反應的自由能ag=一56.1kj/mol圖1氫氧化鈣,碳酸鈣溶解度與溫度的關系圖2so:在純水中的溶解度與溫度的關系則25時的反映平衡常數:石灰法:lgkl=一g/(2.303rt)=(一186.31000)/(2.3038.315298)=32.

6、8石灰石法:lskl=一ag/2.303rt=(一56.1looo)/(2.3038.315298)=10.9上述兩計算式中:r為通用氣體常數;t為反應溫度.由以上熱力學計算結果表明,同石灰石與so:的反應相比,石灰與s0:的反應的平衡常數大得多,所以反映進行得更徹底,脫硫效果會更好.2.3反應機理的差異石灰石脫硫的機理可用以下的一系列反應式表示:s02(氣)+h2oh2so3h2so3h+hso3h+caco3-*ca+hco3一ca+hs03一+2h20cas03?2h20+hh+hco3一-+h2co3h2co3_+c02+h20將以上所有反應式想家可得其總反應式為:caso3+so2+

7、2h20caso3.2h20+co2t而石灰脫硫的機理可以用以下的一系列反應式表示:so2(氣)+h2o一+h2s03h2s03h+hso3一cao+h20ca(oh)2ca(oh)2_+ca+2ohca+hso3一+2h2o+cas03?2h20上+h2h+20hh20將以上所有反應式相加可得其總反應為;cao+so2+2h2o-*caso3?2h20以上機理說明了兩系統(tǒng)必然遵循的從反應物到生成物的化學反應歷程.兩者均有一個是分關鍵的步驟,即ca的生成.之所以成為關鍵,是因為so正是通過這種ca2與so化合而得以從溶液中除去.該關鍵的步驟突出了石灰法系統(tǒng)和石灰石法系統(tǒng)一個極為重要的區(qū)別,即在

8、石灰石法系統(tǒng)中,ca的產生與h+濃度和石灰石的存在有關;而在石灰法系統(tǒng)中,ca2的產生僅與石灰的存在有關.2.4兩種系統(tǒng)的運行控制指標不同要分析這個問題首先要了解ph對caso和caso,溶解度的影響,圖3是caso和caso溶解度與ph的關系.由圖3可以看出,caso的溶解度隨ph降低而顯著增大,而caso的溶解度卻隨著ph降低而略有減,少.so:和s之間存在如下的化學平衡關系:222s0+0so34亞硫酸鹽轉化硫酸鹽的速率可用下式表示(k為平衡常數):dtj-02一=k02s從上式可以看出,硫酸鹽生成速率與溶解氧濃度和so一濃度的沉積成正比.因為煙氣中存在過剩氧,故漿液中的溶解氧濃度當為恒

9、定.這樣,硫酸鹽生成5453525l5o4321o2009年9月石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較l29量僅區(qū)別于亞硫酸鹽濃度,鑒于ph越低,亞硫酸鹽溶解度愈大,而石灰石系統(tǒng)運行的ph的降低,硫酸鹽的溶解度的生成量會較大.但隨著ph的降低,硫酸鹽的溶解度反而會變得越來越小,所以會有大量的硫酸鹽析出,從而容易結垢而堵塞設備,影響系統(tǒng)的正常運行.相反,在石灰煙氣脫硫系統(tǒng)中,由于運行的ph較高,而高ph時caso,的溶解度較小,硫酸鹽生成量較小,卻容易形成亞硫酸鹽軟垢而造成堵塞.為了避免這種硬垢或軟垢的生成就應該保持一個合適的ph.經驗證明,如果出現(xiàn)軟垢,只要降低脫硫劑系統(tǒng)的ph,從而使caso,內部件

10、上的軟垢就會化掉.一般地講,對于石灰脫硫系統(tǒng),入口ph不應超過8.0.對石灰法而言,排液ph控制在6.2以下就足以避免軟垢阻塞.2.5兩種系統(tǒng)所采用不同的液氣比和鈣硫化(化學過量比)在溶液中,so與石灰和石灰石的反應以電離的形式進行.如前所述,無論是石灰還是石灰石都不是易溶的,所以,脫硫過程所必不可少的ca2濃度是很低的.如果不斷的攪動固體溶質使之與水溶液接觸,則鹽類和堿類的溶解度可超過飽和極限而達到過飽和.這種攪動混合法使單位體積漿液能接觸到最大的固體表面積而有助于過飽和.對石灰和石灰石法脫硫系統(tǒng)表面接觸度的一個量度是脫硫漿液流量與煙氣流量之比(液氣比),一般以l/g表示.在吸收劑活性低的系

11、統(tǒng)中,必須采用高的液氣比.國外實驗數據證明,石灰石法可靠運行的液氣比一般大于l0,而石灰法系統(tǒng)由于活性較高,液氣比為5.6就已足夠.鈣硫比(化學過量比)是另一種取決于吸收劑活性的操作參數.該參數的意義是:一個s0脫除系統(tǒng)為除去so:,實際與理論所需吸收劑質量之比.為便于比較,化學過量比必須應用于系統(tǒng)從入口到出口測得相同的s02濃度降低率.理論上,從煙氣中脫除ikgso:,所需的石灰和石灰石量分別為0.8750kg和1.5625kg(假定兩者的純度均為100%).由于石灰和石灰石的活性差別很大,典型石灰法系統(tǒng)的化學過量比為1.05-1.15,石灰石法系統(tǒng)的則為1.25-1.60.上述化學過量比是

12、相對于約90%的so脫出率而言的.根據這些化學過量比以及脫so所需的吸收劑理論質量可知,為達到相同的s0脫除率,石灰石法系統(tǒng)所需的吸收劑質量約為石灰系統(tǒng)的2.3倍.2.6兩系統(tǒng)對漿液循環(huán)池的要求不同石灰法或石灰石法系統(tǒng)的最重要特點之一是需要設計漿液循環(huán)池,循環(huán)池是一個接受脫硫系統(tǒng)排液的容器,并起著增加發(fā)生時間的作用.caso3,caso,未反應的caso,以及其他硅酸鹽產物的沉淀,正是發(fā)生在循環(huán)槽中.務必使沉淀發(fā)生在循環(huán)槽而不是脫硫器中,這是至關重要的,因為固體物脫硫器中沉積就會阻塞和阻礙系統(tǒng)運行.在石灰法和石灰石法系統(tǒng)中,發(fā)生在循環(huán)槽的反應可歸納為下列一系列反應式:石灰法系統(tǒng):cao+ca(

13、hso3)2+3h2o-*2caso32h20cao+ca(hso3)2+o2+3h2o-*2caso4?2h20+co2石灰石法系統(tǒng):caco3+ca(hso3)2+3h2ocaco3?2h2o+co2caco3+ca(hso3)2+02+3h2o-*2caso4?2h20+co2cso4和caso以22.5:77.5的摩爾比例共沉淀為固溶體,caso和caso,在循環(huán)槽內的這種共沉淀,對脫硫系統(tǒng)的無垢運行是必不可少的.石灰石法系統(tǒng)脫硫劑在循環(huán)池內停留時間應為10min左右,而石灰系統(tǒng)的停留時間則約為5min左右,由于停留的時間不同,所以理論上石灰系統(tǒng)比石灰石系統(tǒng)的循環(huán)池的容積要小得多.3結論從上面的分析可以看出:溫度對兩系統(tǒng)的影響趨勢不同