石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較

1、石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較2009年9月石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較l27石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較阮聲傳(吉水縣環(huán)保局,江西吉水331610)摘要:石灰,石灰石是最常用的濕法脫硫劑,從反應(yīng)機(jī)理,運(yùn)行控制指標(biāo),液氣比和鈣硫比(化學(xué)過(guò)量比),漿液循環(huán)池等方面對(duì)其性能做了比較.兩者的脫硫機(jī)理,運(yùn)行控制指標(biāo)不同,受溫度的影響程度也不同.兩系統(tǒng)的最小液氣比分別為10.0和5.6,化學(xué)過(guò)量比分別為1.051.15和1.251.60.前者的脫硫效率優(yōu)于后者.關(guān)鍵詞:石灰石灰石比較濕法脫硫劑石灰,石灰石作為濕法脫硫劑最常用的兩種脫硫劑,其反映特性不盡相同.正確的掌握其區(qū)別,對(duì)于優(yōu)化濕法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)

2、行控制,提高脫硫效率具有重要意義.1脫硫原理煙氣脫硫的主要任務(wù)是脫出so.煤中的硫可分為四種形態(tài),即黃鐵礦硫(fes),硫酸鹽硫(caso?2h20,feso?2ho),有機(jī)硫(cxhsz)及元素硫,其中黃鐵礦硫,有機(jī)硫,和元素硫是可燃硫,可燃硫占煤中硫份的90%以上.硫酸鹽是不可燃硫,占煤中硫成分的5%一10%,是煤的灰分的組成部分.煤燃燒所生成的硫氧化物主要是so:.事實(shí)上,元素硫和氧組成的硫氧化物是穩(wěn)定的.so可在下列反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生:元素硫與氧反應(yīng);酸化含亞硫酸根離子的溶液;空氣氧化黃鐵礦(硫鐵礦)或者煤中元素硫和有機(jī)硫氧化.元素硫和氧之間生成so的化學(xué)反應(yīng)如下(hr為生成焓):s+02

3、_+s02hr=一296.9kj/mol(1)反應(yīng)是放熱的.so,可由so和氧按下列反應(yīng)生成:so2+o:-so3hr=一96.2kj/md(2)該反應(yīng)過(guò)程也是放熱的,在低溫下,從熱力學(xué)觀點(diǎn)看也是有利的.然而,從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看,式(2)的反應(yīng)并不迅速,在低溫時(shí),它進(jìn)行的極其緩慢.隨著溫度的提高,so:轉(zhuǎn)化成so,的速率也提高,但與此同時(shí),該反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)平衡卻穩(wěn)定地移向so,這種特性如表1所示.因此,煙氣脫硫的主要任務(wù)是脫出so.石灰,石灰石之所以可以作為脫硫劑是因?yàn)閟o:是一種酸酐,與水化合生產(chǎn)亞硫酸,石灰的水合物是一種二價(jià)堿,所以石灰脫硫作為一種酸堿中和反應(yīng)是容易理解的.而石灰石是一種強(qiáng)

4、堿弱酸鹽,亞硫酸的酸性較碳酸強(qiáng),亞硫酸鈣比碳酸鈣更穩(wěn)定,這就意味著亞硫酸能分解碳酸鹽,而亞硫酸分解碳酸鈣便是石灰石作為吸收劑脫除煙氣中so:的理論依據(jù).表1溫度對(duì)反應(yīng)平衡的影響2兩種脫硫劑的比較溫度對(duì)兩種脫硫劑系統(tǒng)的影響程度不同氫氧化鈣相當(dāng)難溶,且其溶解度隨溫度的升高而降低(見(jiàn)圖1).同樣,so的溶解度(千克水,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)也隨著溫度的升高而大幅度降低(見(jiàn)圖2).所以,對(duì)于石灰脫硫系統(tǒng),反應(yīng)溫度越低越有利于脫硫,但對(duì)于實(shí)際運(yùn)行來(lái)講,還不能過(guò)度降低溫度,因?yàn)闇囟冗^(guò)低,會(huì)導(dǎo)致風(fēng)機(jī)帶水,應(yīng)在保證風(fēng)機(jī)不帶水的前提下,盡量采用較低的反應(yīng)溫度.碳酸鈣比氫氧化鈣更難溶(見(jiàn)圖1),并且它的溶解度隨著溫度升高

5、只是略有增加,所以,溫度的降低對(duì)系統(tǒng)的脫硫效果影響較小.2.2脫硫反映效果比較石灰和石灰石作為脫硫劑的總反應(yīng)式分別為:cao+so2+2h2o-caso2?2h20l28江西化工2009年第3期析.caco3+s02+2h2o-caso3?2h20+co2f根據(jù)反映種物質(zhì)的性質(zhì)對(duì)上述反映做熱力學(xué)分石灰法反應(yīng)的自由能g=一186.3kj/mol石灰石法反應(yīng)的自由能ag=一56.1kj/mol圖1氫氧化鈣,碳酸鈣溶解度與溫度的關(guān)系圖2so:在純水中的溶解度與溫度的關(guān)系則25時(shí)的反映平衡常數(shù):石灰法:lgkl=一g/(2.303rt)=(一186.31000)/(2.3038.315298)=32.

6、8石灰石法:lskl=一ag/2.303rt=(一56.1looo)/(2.3038.315298)=10.9上述兩計(jì)算式中:r為通用氣體常數(shù);t為反應(yīng)溫度.由以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,同石灰石與so:的反應(yīng)相比,石灰與s0:的反應(yīng)的平衡常數(shù)大得多,所以反映進(jìn)行得更徹底,脫硫效果會(huì)更好.2.3反應(yīng)機(jī)理的差異石灰石脫硫的機(jī)理可用以下的一系列反應(yīng)式表示:s02(氣)+h2oh2so3h2so3h+hso3h+caco3-*ca+hco3一ca+hs03一+2h20cas03?2h20+hh+hco3一-+h2co3h2co3_+c02+h20將以上所有反應(yīng)式想家可得其總反應(yīng)式為:caso3+so2+

7、2h20caso3.2h20+co2t而石灰脫硫的機(jī)理可以用以下的一系列反應(yīng)式表示:so2(氣)+h2o一+h2s03h2s03h+hso3一cao+h20ca(oh)2ca(oh)2_+ca+2ohca+hso3一+2h2o+cas03?2h20上+h2h+20hh20將以上所有反應(yīng)式相加可得其總反應(yīng)為;cao+so2+2h2o-*caso3?2h20以上機(jī)理說(shuō)明了兩系統(tǒng)必然遵循的從反應(yīng)物到生成物的化學(xué)反應(yīng)歷程.兩者均有一個(gè)是分關(guān)鍵的步驟,即ca的生成.之所以成為關(guān)鍵,是因?yàn)閟o正是通過(guò)這種ca2與so化合而得以從溶液中除去.該關(guān)鍵的步驟突出了石灰法系統(tǒng)和石灰石法系統(tǒng)一個(gè)極為重要的區(qū)別,即在

8、石灰石法系統(tǒng)中,ca的產(chǎn)生與h+濃度和石灰石的存在有關(guān);而在石灰法系統(tǒng)中,ca2的產(chǎn)生僅與石灰的存在有關(guān).2.4兩種系統(tǒng)的運(yùn)行控制指標(biāo)不同要分析這個(gè)問(wèn)題首先要了解ph對(duì)caso和caso,溶解度的影響,圖3是caso和caso溶解度與ph的關(guān)系.由圖3可以看出,caso的溶解度隨ph降低而顯著增大,而caso的溶解度卻隨著ph降低而略有減,少.so:和s之間存在如下的化學(xué)平衡關(guān)系:222s0+0so34亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化硫酸鹽的速率可用下式表示(k為平衡常數(shù)):dtj-02一=k02s從上式可以看出,硫酸鹽生成速率與溶解氧濃度和so一濃度的沉積成正比.因?yàn)闊煔庵写嬖谶^(guò)剩氧,故漿液中的溶解氧濃度當(dāng)為恒

9、定.這樣,硫酸鹽生成5453525l5o4321o2009年9月石灰與石灰石做濕法脫硫劑的比較l29量?jī)H區(qū)別于亞硫酸鹽濃度,鑒于ph越低,亞硫酸鹽溶解度愈大,而石灰石系統(tǒng)運(yùn)行的ph的降低,硫酸鹽的溶解度的生成量會(huì)較大.但隨著ph的降低,硫酸鹽的溶解度反而會(huì)變得越來(lái)越小,所以會(huì)有大量的硫酸鹽析出,從而容易結(jié)垢而堵塞設(shè)備,影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行.相反,在石灰煙氣脫硫系統(tǒng)中,由于運(yùn)行的ph較高,而高ph時(shí)caso,的溶解度較小,硫酸鹽生成量較小,卻容易形成亞硫酸鹽軟垢而造成堵塞.為了避免這種硬垢或軟垢的生成就應(yīng)該保持一個(gè)合適的ph.經(jīng)驗(yàn)證明,如果出現(xiàn)軟垢,只要降低脫硫劑系統(tǒng)的ph,從而使caso,內(nèi)部件

10、上的軟垢就會(huì)化掉.一般地講,對(duì)于石灰脫硫系統(tǒng),入口ph不應(yīng)超過(guò)8.0.對(duì)石灰法而言,排液ph控制在6.2以下就足以避免軟垢阻塞.2.5兩種系統(tǒng)所采用不同的液氣比和鈣硫化(化學(xué)過(guò)量比)在溶液中,so與石灰和石灰石的反應(yīng)以電離的形式進(jìn)行.如前所述,無(wú)論是石灰還是石灰石都不是易溶的,所以,脫硫過(guò)程所必不可少的ca2濃度是很低的.如果不斷的攪動(dòng)固體溶質(zhì)使之與水溶液接觸,則鹽類和堿類的溶解度可超過(guò)飽和極限而達(dá)到過(guò)飽和.這種攪動(dòng)混合法使單位體積漿液能接觸到最大的固體表面積而有助于過(guò)飽和.對(duì)石灰和石灰石法脫硫系統(tǒng)表面接觸度的一個(gè)量度是脫硫漿液流量與煙氣流量之比(液氣比),一般以l/g表示.在吸收劑活性低的系

11、統(tǒng)中,必須采用高的液氣比.國(guó)外實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,石灰石法可靠運(yùn)行的液氣比一般大于l0,而石灰法系統(tǒng)由于活性較高,液氣比為5.6就已足夠.鈣硫比(化學(xué)過(guò)量比)是另一種取決于吸收劑活性的操作參數(shù).該參數(shù)的意義是:一個(gè)s0脫除系統(tǒng)為除去so:,實(shí)際與理論所需吸收劑質(zhì)量之比.為便于比較,化學(xué)過(guò)量比必須應(yīng)用于系統(tǒng)從入口到出口測(cè)得相同的s02濃度降低率.理論上,從煙氣中脫除ikgso:,所需的石灰和石灰石量分別為0.8750kg和1.5625kg(假定兩者的純度均為100%).由于石灰和石灰石的活性差別很大,典型石灰法系統(tǒng)的化學(xué)過(guò)量比為1.05-1.15,石灰石法系統(tǒng)的則為1.25-1.60.上述化學(xué)過(guò)量比是

12、相對(duì)于約90%的so脫出率而言的.根據(jù)這些化學(xué)過(guò)量比以及脫so所需的吸收劑理論質(zhì)量可知,為達(dá)到相同的s0脫除率,石灰石法系統(tǒng)所需的吸收劑質(zhì)量約為石灰系統(tǒng)的2.3倍.2.6兩系統(tǒng)對(duì)漿液循環(huán)池的要求不同石灰法或石灰石法系統(tǒng)的最重要特點(diǎn)之一是需要設(shè)計(jì)漿液循環(huán)池,循環(huán)池是一個(gè)接受脫硫系統(tǒng)排液的容器,并起著增加發(fā)生時(shí)間的作用.caso3,caso,未反應(yīng)的caso,以及其他硅酸鹽產(chǎn)物的沉淀,正是發(fā)生在循環(huán)槽中.務(wù)必使沉淀發(fā)生在循環(huán)槽而不是脫硫器中,這是至關(guān)重要的,因?yàn)楣腆w物脫硫器中沉積就會(huì)阻塞和阻礙系統(tǒng)運(yùn)行.在石灰法和石灰石法系統(tǒng)中,發(fā)生在循環(huán)槽的反應(yīng)可歸納為下列一系列反應(yīng)式:石灰法系統(tǒng):cao+ca(

13、hso3)2+3h2o-*2caso32h20cao+ca(hso3)2+o2+3h2o-*2caso4?2h20+co2石灰石法系統(tǒng):caco3+ca(hso3)2+3h2ocaco3?2h2o+co2caco3+ca(hso3)2+02+3h2o-*2caso4?2h20+co2cso4和caso以22.5:77.5的摩爾比例共沉淀為固溶體,caso和caso,在循環(huán)槽內(nèi)的這種共沉淀,對(duì)脫硫系統(tǒng)的無(wú)垢運(yùn)行是必不可少的.石灰石法系統(tǒng)脫硫劑在循環(huán)池內(nèi)停留時(shí)間應(yīng)為10min左右,而石灰系統(tǒng)的停留時(shí)間則約為5min左右,由于停留的時(shí)間不同,所以理論上石灰系統(tǒng)比石灰石系統(tǒng)的循環(huán)池的容積要小得多.3結(jié)論從上面的分析可以看出:溫度對(duì)兩系統(tǒng)的影響趨勢(shì)不同