2第二章.誤差與分析數(shù)據(jù)處理].

1、A/r第一早4八: -I/ 、2013-3-28畧爾愴中的誤差和數(shù)據(jù)處理j-斗2013-3-28AnanKtical chemistry定5分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量。提供準(zhǔn)確的數(shù)協(xié)。應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)，能使定量分析的設(shè)計(jì)、 驗(yàn)更合理、更準(zhǔn)確-明晰地表達(dá)分析結(jié)果, 科學(xué)地處理數(shù)據(jù)。 1誤差和偏差基本概念：數(shù)理統(tǒng)計(jì)是一門(mén)研究隨機(jī)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)規(guī)律的數(shù)學(xué)分支學(xué)科，它 是建立在概率論基礎(chǔ)上的。1.事彳一定條件下的試驗(yàn)結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)彖。（1）必然事件一每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定合發(fā)生的事件。1（2）不可能事件一 每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定不發(fā)生的事件。ff隨機(jī)事件一 每次試驗(yàn)結(jié)果中.可能發(fā)生也可能不發(fā) 1 生的

2、事件。（偶然事件.概率事件）?2013328Ananlitical chemistry2.概率隨機(jī)事件可能性的大小。頻率二S, 4-大，頻率一接近概率，當(dāng)?shù)断?當(dāng)大時(shí)，頻率近似于概率。3總體（母體）研究對(duì)象的全體。4個(gè)體（子體）一總體中的一個(gè)單位。5樣本（子樣）從總體中抽出來(lái)的部分 個(gè)體集合體。.誤差的分類(lèi)1 系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）它是由分析過(guò)程中固定的因素引起的。I特點(diǎn)：具有重現(xiàn)性、單向性和可測(cè)性。在同一條件 下，重復(fù)測(cè)定，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，并可設(shè)法減免和校正。系統(tǒng)誤差是定S分析誤差的主要來(lái)源.I系統(tǒng)誤差的來(lái)源：2.儀器誤差,件探館（個(gè)人）誤差Qnaniitical chemistry1.方法誤差

3、2013-3-28通過(guò)以下方法減小系統(tǒng)誤差的影響3 試劑誤差對(duì)照試驗(yàn)：J用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（或純物質(zhì)配成的試樣）按1 同法分析試樣f可以a 消除方法誤差；Ib檢查分析人員操作的系統(tǒng)誤差I(lǐng)即:內(nèi)檢和外檢2013-3-28AnanKtical chemistry6用于減免試劑、水等引起的誤差。在不加試樣的情況下，與試樣測(cè)定完全相 同的方法、步驟和條件進(jìn)行分析。所得結(jié)果為 空白值。校正值=試樣分析結(jié)果-空白值2013-3-28ananhtical chemistry8對(duì)所用的儀器進(jìn)行全面的校準(zhǔn)。1=1目的：消除儀器誤差。 I 改進(jìn)分析方法 分析方法不夠完善是引起系統(tǒng)誤差的主要因素，應(yīng)j 盡可能找出

4、原因并加以減免。如滴定分析中選擇合 適的指示劑可減免終點(diǎn)誤差，采用有效的掩蔽方法) 消除干擾的影響等。 (丁詒機(jī)誤差（不可測(cè)誤差，偶然誤差）在分析測(cè)定中由隨機(jī)因素引起的。特點(diǎn)：可變的，有時(shí)大，有時(shí)小,有時(shí)正，有時(shí)負(fù)，影響 因素復(fù)雜，變動(dòng)大，不易寧握。它服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。jWJ 的方法是:增加平行測(cè)定的次數(shù)。（系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是兩類(lèi)不同的誤差，但有時(shí)卻很1 難區(qū)分，需要認(rèn)真分析和區(qū)別3過(guò)失誤差（操作錯(cuò)誤）1它是由于工作粗枝大葉.不按操作規(guī)程逬行而造成的。棄去 操作錯(cuò)誤得到的數(shù)據(jù)。二.誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度與誤差I(lǐng)i：總值（真實(shí)值（T ）相接近的 咼低用誤差表TTo2013-3-28Ananhti

5、cal chemistry誤差是測(cè)定值和真實(shí)值的差值。誤差大，準(zhǔn)確度低；誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差有正負(fù)（用+和-表示）+表示分析結(jié)果偏高 -表示分析結(jié)果偏低誤差不等于零。2013-3-28Ananhtical chemistry10A 占=.、納對(duì)誤差絕對(duì)誤差=個(gè)別測(cè)定值-真實(shí)值Ea= X廠 T而該物體的真實(shí)質(zhì)例1 稱得一物體的質(zhì)量為1.638(量為1.6381g,稱量值的絕對(duì)例2稱得另一物體的質(zhì)量為0/163$,而該物體的真實(shí)質(zhì) 量為01638g,稱量值的絕對(duì)誤塞兩觀曇幕黔誤差相等都為Q但它們的質(zhì)(2013-3-28Ananhtical chemistry鶴對(duì)誤差相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所

6、占的百分?jǐn)?shù)。絕對(duì)誤差相對(duì)誤差=X 100%真實(shí)值E. = 2x100%X1()% =()061 %1.36X1X100% = -0.061%0.13682013-3-28Ananhtical chemistry122、精密度與偏差:-精密度在相同條件下多次平行測(cè)定結(jié)果相互 接近的程度，它表示了測(cè)定值的再現(xiàn)性。精密度 用偏差表示，它取決于隨機(jī)誤差的大小。V偏差的特點(diǎn)：偏差f大（zJ）,精密度f(wàn)低 （高），當(dāng)測(cè)定次數(shù)77 f 8,偏差f 0,偏差不計(jì) 正員。它反映隨機(jī)誤差的大小。2013-3-28Ananlitical chemistry3.多次平行測(cè)定的平均值、J f J f J f J f J

7、 Xi +X2 + +X 藝 Xfzin在一組平行測(cè)定中，平均值是最可信賴的 值，它反應(yīng)了該組數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，因此人們 常用平均值表示測(cè)定結(jié)果。E嚴(yán) x-T（1） 絕對(duì)偏差（ df）絕對(duì)偏差是單次測(cè)定值與平均值之差。冬（2）平均偏差（7）各次測(cè)定值的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的平均值。（3）相對(duì)平均偏差（喬）平均偏差在平均值中占的百分率。一 d / = xlOO% r X2013-3-284） 標(biāo)準(zhǔn)偏差（S ）當(dāng)測(cè)定次數(shù) 一8時(shí),所得平均值就是總體平均值。Po總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（a ）b =-2013-3-28S采表示。 20,總體平均值是不知的,工（形-珂申1V H-1he150A增人測(cè)定次數(shù)Zb町以減小偏

8、差，提高測(cè)定的:寸標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（Sr）（6）.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差B當(dāng)測(cè)疋次數(shù)為育限次時(shí)，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是 標(biāo)準(zhǔn)偏差除以測(cè)定次數(shù)的開(kāi)平方。AnanKtical chemistry192013-3-28減小測(cè)量的和對(duì)誤差儀器的準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差表示：分析天平稱量的準(zhǔn)確度為土 0. OOOlg,滴定管體 積的準(zhǔn)確度為土 002譏。除儀器以外的測(cè)量的準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差表示：測(cè)5的量與測(cè)量誤差的關(guān)系：測(cè)量的量大，測(cè)量的 相對(duì)誤差小，測(cè)量的準(zhǔn)確度高。注意：測(cè)量的量是指樣品的量。誤差有正員之分，正誤差表示分析結(jié)果偏高，員誤 差表示分析結(jié)果偏低。201儀器的測(cè)量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要因素。 常暈分析要

9、求相對(duì)誤差 0.1c0.001滴定管讀數(shù)誤差為士 .02mL,滴定體積要求2UmL,般控制在23mL。H 1*1 IT LiL di b ； IT ： ；II y4準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系誤差偏差測(cè)定值與真值之差 誤差=測(cè)定值-真值。測(cè)定值與平均值之差 偏差=測(cè)定值-平均值。誤差表示測(cè)量的不準(zhǔn)碓程度， 有正負(fù)之分。偏差表示測(cè)量的不精密程度， 不計(jì)正負(fù)準(zhǔn)確度是分析結(jié)果與真值的接近 程度，它表示了測(cè)量的準(zhǔn)確性.精密度是分析結(jié)果相互接近的 程度，它表示了測(cè)量的直現(xiàn)性 或再現(xiàn)性誤差-大（?。?，準(zhǔn)確度-低 （高；逞差不會(huì)趨于氛偏差-大（?。?，精密度f(wàn)低（高）； 測(cè)定次數(shù)一 8時(shí)，偏差趨向于0誤差主要來(lái)源是系

10、統(tǒng)誤差，可 設(shè)法校正。偏差主要來(lái)源是隨機(jī)誤差，可 用多次測(cè)定取平均值減小.T1人測(cè)定結(jié)皋的比較9,80% 10.00% 10.20% 10.40%201準(zhǔn)確度 精密度乙 差 好丙 差 差結(jié)論！V測(cè)定的精密高，準(zhǔn)確度不一定高;:有甲、乙、丙3人打靶,每人連發(fā)4槍?zhuān)浣Y(jié)果為：準(zhǔn)確度高，一定要精密度高，精密度是保證 準(zhǔn)確度的先決條件。:實(shí)驗(yàn)中，首先要求達(dá)到一定的精密度，才能 保證一定的準(zhǔn)確度。j2013-3-28ananittical chemistry24 f I祛碼被腐蝕.天平的兩臂未等長(zhǎng)； 容量瓶和移液管不配套；試劑中含有微量的被測(cè)組分；天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)

11、； 滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液； 標(biāo)定HCI溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了諫堂練習(xí)O.IOOO g l.OOOOgI這說(shuō)明，兩物體稱量的絕對(duì)誤差相等，但他們的相對(duì) 誤差并不相同。也就是說(shuō)，當(dāng)被測(cè)定的質(zhì)量較大時(shí), 相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就比較高。2013-3-28ananKtical chemistry272有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字1 含義：分析測(cè)定時(shí)能實(shí)際測(cè)量到的有意義的數(shù)字。 在定量分析中數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且反 映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。是由準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位 即可疑數(shù)字組成例；l.lg與 1 .lOOOg1.1 土(Kls上=X100% = 10%I141.100

12、0 0.fl(01g00001X100% = 0.010%=準(zhǔn)確度高1000倍。1.1UO02013-328記錄規(guī)則:根據(jù)儀器和方法的準(zhǔn)確度來(lái)記錄，只保 一位不確定的數(shù)字。藥物天平(臺(tái)天平)OJg,萬(wàn)分之一的分析天平0.0001 g滴定管體積0.01 mL2013-3-28AnanMtical chemistry29 I制如:用萬(wàn)分之一的分析天平稱取試樣質(zhì)量為I2.3564g,有6位有效數(shù)字。分析天平有O.OOOg的 絕對(duì)誤差，實(shí)際應(yīng)該記錄為(12.3564 0.0001 )g用滴定管讀數(shù)時(shí)體積為:20.21ml, 5査Qp. 值衣一般查P = 0-90或095, n = lU, 009ft,

13、 10 = 0-416 判斷取舍當(dāng)少時(shí),例中0.41 =0.41, 183應(yīng)舍去。冇時(shí)還需再檢驗(yàn)，直至無(wú)町疑值為止。AnanKtical chemistry412013-3-28第習(xí):用返滴定法測(cè)定軟鏈礦中MnO?質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié) 果按下式進(jìn)行計(jì)算；0.8000,5(8,00x0.1000 X 10 X-)x86.94126,072c川 M X 100%J0.5000問(wèn)測(cè)定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？ 答H應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出：“亠 2 = 75.56%AnanKtical chemistry憐 J f J f J f J if2013-3-28練習(xí):測(cè)定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以表示)，5次結(jié) 果

14、分別為：67.48%, 67.37%, 67.47%, 67.43%和 67.40%。計(jì)算：(1)平均偏差(2)相對(duì)平均偏差(3)標(biāo)準(zhǔn)偏差;(4)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；(5)極差。2013-3-28Ananhtical chemistry44解；=&7.轉(zhuǎn)+67R%+67g+67g+ 67.407% = 品 %d =丄三 I ，匕 0% + 0.06% + 03% + 0.03% 二 0 0斗低 M2013-3-28Ananhtical chemistry43I Abzovd0.04%WK盜7d = X l(X) % = X 10() % = 0.()6% X67 .43 %解(3) S =嚴(yán)) + 006冏+ 98豹 7 + 心的 ” =0.05養(yǎng)/J 5-1解5= X l(X)% =xlOO% = 0.07%67.43%解(5) Xm=X;X 小=6748%6737%=011 %習(xí):根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：(1) 7.99364-0.9967-5.02=?(2) 0.0325X5.0103X60.06 4-139.8=?(3) (1.276X4.17) +1.7X10-1 - (0,0021764X0,0121)(4) PH=1.05, H+=?解 S (1) 7.99364-0.9967-5.02=7.994-?0.9967-5.02