儀器分析期末復(fù)習(xí)資料

1、時(shí)磊5說-紫外-可見分光光度分析法 基本原理光譜分析法是指物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷， 測(cè)量由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法，主要有：紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍2.5 1000 m ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200 400 nm （近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍400 750 nm，主要用于有色物質(zhì)或與顯色劑作用生成有色物質(zhì)的定量分析。吸收曲線（吸收光譜）是吸光物質(zhì)濃度和液層厚度一定

2、的條件下，讓不同波長(zhǎng)的光依次透過溶液，測(cè)量每一波長(zhǎng)下溶液的吸光度，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得。它描述了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力 紫外-可見分子吸收光譜與電子躍遷 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：1. 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，2原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)3分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。電子能量 Ee、振動(dòng)能量 Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量 EroA E e AEv A E r 主要有四種躍遷所需能量E大小順序?yàn)椋簄n* nn* n宀廳* 200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生 nn共軛作用， 能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 （吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波

3、方向移動(dòng)（紅移） ，且吸收強(qiáng)度增加），這樣的基 團(tuán)稱為助色團(tuán)。由于取代基的引入或溶劑的改變，使有機(jī)化合物的 入max發(fā)生移動(dòng)，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移（或紫移）。時(shí)磊5說-吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3、羰基化合物C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、 n *、n*三個(gè)吸收帶。n*吸收帶又稱 R帶，它是醛酮的特征吸收帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n *吸收帶的光區(qū)稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)

4、含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致 *軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此導(dǎo)致n *躍遷所需的能量變大，使n *吸收帶藍(lán)移至210nm左右。當(dāng)羰基雙鍵與碳碳雙鍵共軛時(shí)，稱為a, 3不飽和醛或酮，由于共軛效應(yīng)使碳碳雙鍵*躍遷吸收常紅移至 220-260nm成為K帶，羰基雙鍵 R帶紅移至310-330nm。苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm( MAX = 60 ,000);E2 帶出現(xiàn)在 204nm ( MAX = 8 , 000 ) ; B 帶出現(xiàn)在 25

5、5nm ( MAX = 200 )。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著 的變化，其中影響較大的是 E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。此外，由于引入含有 n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n *的R吸收帶當(dāng)它們的離子吸收光能后， 低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道,這兩類躍遷分別稱為 d-d躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下 才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷。結(jié)構(gòu)分析(紫外光譜解析)了解

6、共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等，可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外-可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：若在200750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無吸收峰則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物、羧酸、氯(氟)代烴或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等，沒有醛、酮。若在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰 (& = 10100Lmol-1 cm-1), (n n *躍遷)， 則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛的，具有n電子的生色團(tuán)，如羰基等。若在2 5 0300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則可能含苯環(huán)。 若在210250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在2

7、60300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。紅外吸收光譜分析紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間,波長(zhǎng)范圍約為 0.75 - 1000 m，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)(0.75 -2.5 m )中紅外光區(qū)(2.5 -25 m )遠(yuǎn)紅外光區(qū)(25 - 1000 m )。 近紅外光區(qū)：0.752.5 m主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)(如O-H、N-H、C-H )伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。時(shí)磊5說-中紅外光區(qū)：2.52

8、5 im是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0 ）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1 ）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶 ：25 - 1000 m是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅 外吸收光譜。2、輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。女口： N

9、2、O2、CI2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（厶工0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，將該分子稱之為紅外活性的； =0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱之為非紅外活性的。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1 ）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2 ）、第三激發(fā)態(tài)（=3）,所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振

10、動(dòng)頻率和相位都相同。、簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1 ）伸縮振動(dòng)原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)b表示。 它又可以分為：對(duì)稱（b s）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ b as ）。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)分為：面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)包括：剪式（以 表示）和平面搖擺振動(dòng)（以 表示）。面外變形振動(dòng)包括：非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以 表示）。由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都

11、在其伸縮振動(dòng) 的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)。這是由如下原因引起的：（1 ）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無法檢測(cè)（4 ）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。影響峰位變化的因素時(shí)磊忖呎1內(nèi)部因素（1 ）電子效應(yīng)a.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電 子云密度發(fā)生變化，改變鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生改變。R-CO-RC=01715cm-1;R-CHOC=01730cm -1 ；R-CO-ClC=018

12、00cm-1;R-CO-FC=01920cm-1 ;F-CO-FC=01928cm-15由吸電子基團(tuán)引起的I效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高； 而推電子基引起的I效應(yīng)稱供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使力常數(shù)減少，特征頻率降低。如酮中由于-CH3是弱推電子基，故與醛相比頻率略降低。共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）：共軛體系中電子離域的現(xiàn)象，可通過n鍵傳遞。使共軛體系中電子云 密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵伸長(zhǎng)（電子云密度降低），力常數(shù)減少，振動(dòng)頻率降低。有n - n共軛和 p- n共軛。當(dāng)I效應(yīng)和M效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，就要區(qū)分那種效應(yīng)的貢獻(xiàn)大，以此決定振動(dòng)頻率的位置。 如酯的C=O伸縮振動(dòng)頻率為 1735cm-1,比酮（1

13、715cm-1 ）高，是因?yàn)?OR基的I 效應(yīng)比M效應(yīng)大的結(jié)果。（2）空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力A、場(chǎng)效應(yīng)在互相靠近的基團(tuán)間，不是通過化學(xué)鍵而是以它們的靜電場(chǎng)通過空間相互作用，引起相應(yīng)鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移，見 p309.B、空間位阻由于立體障礙，使共軛效應(yīng)受到限制，C、環(huán)張力（3）氫鍵效應(yīng)（分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵）：形成氫鍵后，使電子云密度平均化， 從而使鍵的力常數(shù)減小，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。2 外部因素同一種化合物，IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會(huì)出現(xiàn)一定的差別：、（1）測(cè)定時(shí)因物態(tài)不同引起的變化（2）溶劑的影響。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑極性的增大 而降低。

14、（3）樣品厚度的影響與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率一一基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3特征峰；16001850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2 CO CH2 1715 cm-1酮CH2 CO O1735 cm-1酯CH2 CO NH 1680 cm-1酰胺依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：1. 40002500 cm-1（含氫基團(tuán) v 區(qū)）X H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O , N , C, S）2. 25001900 cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū).19001200 cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4. 12

15、00670 cm-1（單鍵區(qū)）X Y伸縮，X H變形振動(dòng)區(qū)1. X H伸縮振動(dòng)區(qū)（1） -O H 3650在非極性溶劑中, 生締合作用，峰形較寬。CH340002500 cm-1 ）3200 cm-1確定醇，酚，酸濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)2960 cm-1CH2 2930 cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)C H不飽和碳原子上的=C H（苯環(huán)上的C H2890 cm-1C H )2850 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)弱吸收3030 cm-1=C H3010 3040 cm-13300 cm-12. 叁鍵(C C)伸縮振動(dòng)區(qū)(2500190

16、0 cm-1 )(1) RC CH(21002140 cm-1 )RC CR(21902260 cm-1 )R=R時(shí)，無紅外活性(2) RC N 非共軛 22402260 cm-1共軛 22202230 cm-1不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的對(duì)”數(shù)。女口：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1。若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H , O, N , C）,則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：=（2 + 2n4 + n3 - n1 ） / 2（n4 , n3 , n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目）由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的

17、正確性。例：C9H8O2=（2 +2 9- 8 ） / 2 = 6譜圖解析方法根據(jù)分子式（如果有）計(jì)算不飽和度根據(jù)吸收峰確定官能團(tuán)根據(jù)官能團(tuán)和分子式，給出可能的結(jié)構(gòu)根據(jù)其他信息給出最終結(jié)構(gòu)式1原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測(cè)器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP ）。檢測(cè)器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法。1吸收峰變寬原因a自然寬度b多普勒（Doppler ） 變寬啪 Sr c壓力變寬（勞倫茲變寬和赫魯茲變寬 ）2鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)： 譜線多在210-660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近在上述波

18、長(zhǎng)范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)，都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析3吸收峰變寬原因1、自然寬度厶v N，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、 多普勒變寬（熱變寬） v D3壓力變寬勞倫茲變寬 v L與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件光源原子化系統(tǒng) 單色器檢測(cè)系統(tǒng)謂圖解斬例1M優(yōu)舍鶴分子式錯(cuò)圖如不求結(jié)構(gòu)解釋3000cm 1ch2xh,1740cmrI1470 cm1ch21375 cm 1CH,1239 cm 1c o c可能的結(jié)構(gòu)000IIIIG人一C-OC3H5 C-C-0-CHj三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例題以眾電根為示電權(quán),宓液接飽和甘汞書極為秦 比電極，用O

19、.丄000 mol/L AgN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含“試液.得到 的城始數(shù)脳如電位突般IM的部分?jǐn)?shù)握八 用二級(jí)微商法求 出滴定絡(luò)點(diǎn)時(shí)芾耗的gNC標(biāo)唯洛液體積？St加低積（H1L）24.00242024.3D24.4024.5024 bO24.70田覽更（V） .130.1940-2330.3 id0.3400.3310.338解：將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理-級(jí)微商和-級(jí)徹廊由肩項(xiàng)減前頂比體積葢得到，例:0.316-0.233 _0.圧囚O.24-0.S8XF = 24.4024.30 =W = 24rJ5-243春&計(jì)表中的一級(jí)微商和二級(jí)微 商由后項(xiàng)減前項(xiàng)出體枳差得到：AE 0.316 0.233 門

20、= U.83AK 24.40-2430A2E 024-0.88 cnAF1 = 24.45-24.35 = ，二級(jí)微商等丁零所對(duì)應(yīng)的 休積值應(yīng)在24. 3024. 40mL之 間，由內(nèi)插法計(jì)算出：= 24.30 + (24.40-24.30) X 4 畑4.4+5.9-2434 niL魚入佼 eAenA|-UOO0 P40.0924.100.10.20.11乂 Oa 1942.82430aiw4.4w24.40U3163(U44A40130.110.M1-40.070.M8例題2：將鈣離子詵擇電極和飽和甘汞電極Aioo.ooml冰樣中，用宜接電位 法測(cè)定水樣中的Ca 25U時(shí)，測(cè)得鈣離子電扱電

21、位為0.0619V(對(duì) HE),加入0.0731 nwl/I的C(N6)2標(biāo)準(zhǔn)港液1 ()呱1“攪樣平衡后，測(cè)得鈣離 了電極電位為一0.0483 V(XtSCE)o試計(jì)算原水樣中C*的濃度？紹由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式S = 0.059 / 2A c=(Vl c5y=1.00X 0.0731/100A E-0.0483-(- 0.0619)=0.0619- 0.0483=0.0136 Vq= Ac(10冊(cè)一 1 尸=7.31X104 (10。的一 1 )-1=7.31X10 4X 0.529=3.87X 104mol/L試樣中C滬+的濃度為3.87 X 10-4mol/I,o布需論口垠例題3:在04

22、000mol/L Fh溶液中，插入Pt電極(十)和SCE(),在 25匸測(cè)得電池電動(dòng)蜀0395V,問有多少FR被氧化成F2“？解：SCE II a(Fe3-) a( F鬥 | Pt疋=疋如電銀疋甘親=0,77 + 0*059 lg( Fel/IT J )-0.2438lg( F閱/F0.00557;X=0.557%I=5/2 :即有約056%的F占被氧化為Fe核磁共振若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。核磁子=eh/2M c;自旋角動(dòng)量：I:自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用( I)表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)1偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3.

23、奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2 ； 3/2 ； 5/2 I=0的原子核 0(16)；C (12)； S (32)等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收1=1 或 I 1 的原子核 1=1: 2H，14N1=3/2:11B, 35CI，79Br，81Br170, 127I產(chǎn)生條件：在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E= 2 H0 (磁矩)產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= 2 H0 = h 0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 20 = H0 ;共振條件： 0 = H0 / (2 )(1) 核有自旋(磁性核)(2) 外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3)

24、 照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0 / H0 = / (2 )理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件:0 = H0 / (2 )產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生 相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。簳r(shí)磊5說-H= （1-） HO:屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0 = / （2 ） （1-） H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位

25、移。影響化學(xué)位移的因素：1、電負(fù)性：與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電 子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。2、去屏蔽效應(yīng)： 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。3受屏蔽： 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向相反，受屏蔽。4、誘導(dǎo)：苯環(huán)上的6個(gè) 電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；多

26、重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。耦合常數(shù) J:由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為 HZ。（ 1）J值的大小與 H0無關(guān)。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結(jié) 構(gòu)以及構(gòu)象。（2） 簡(jiǎn)單自旋偶合體系 J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系J值需要通過復(fù)雜的計(jì) 算求得。（3） 自旋偶合作用力通過成鍵的價(jià)電子傳遞，因此，偶合常數(shù)J值的大小與兩組不同類型 氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。（4）兩組氫核相互偶合的 J值必然相等，即Jab=Jba。（5） 般來說，氫核相互偶合的J值變化范圍很大，為

27、 120 HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分 為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）。因此，可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)酰ㄟ^雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合 常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。?自旋偶合和裂分一般規(guī)律有如下規(guī)律：? 1裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，即遵守 n+1重峰規(guī)律。? 2. 等。?3把分子中化學(xué)位移相同的氫稱為等價(jià)核，如例

28、:CH3CH2I中-CH3 三個(gè)1H和-CH2-中兩個(gè) 1H。把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的核稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之 間雖然有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如，CI-CH2-CH2-CI 分子中，時(shí)磊論呎? -CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于 4個(gè)1H核的單峰。即磁不等價(jià)的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。（1） 峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度（面積）:每類質(zhì)子的數(shù)目（相對(duì)），多少個(gè)；（3） 峰的位移（）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)（J）:確定化合物構(gòu)型。? 解析化合

29、物結(jié)構(gòu)的一般步驟?（ 1）獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。? （ 2）對(duì)所得的NMR譜圖進(jìn)行初步觀察，如譜圖基線是否平整，TMS峰是否正常，化學(xué)位移是否合理，是否有溶劑峰、雜質(zhì)峰，峰形是否對(duì)稱，積分曲線在無信號(hào)處 是否平坦等。?（ 3）根據(jù)被測(cè)物化學(xué)式計(jì)算該化合物的不飽和度?（ 4）根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式，可以從譜圖中明顯的甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號(hào)推測(cè)各峰代表的質(zhì)子數(shù)。?（ 5）根據(jù)化學(xué)位移，先解析比較特征的強(qiáng)峰、單峰。? （ 6）解析符合n+1規(guī)律的一級(jí)譜圖，讀出 J值，找出J值相符的偶合關(guān)系。?（ 7）合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式。?（ 8）結(jié)合UV、I

30、R、MS等結(jié)果檢查推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)式是否合理。?（ 9）查閱有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖（如 Sadlter標(biāo)準(zhǔn)圖譜集）予以驗(yàn)證。圖譜解析：6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng) 出現(xiàn)。2時(shí)磊忖呎8. 07.06.05. 04.13.02.01.006 / PF3H質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子 無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。分裂與位移4、5HIHiys-c-cH3ihch3jA-P】-Jk十亠11I11116HTMSJ 11 18.

31、07.05.05.0 Q4342.03/ PPm1.0 0苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么? 為什么1H比6H的化學(xué)位移大？電化學(xué)：什么是電化學(xué)分析 ？定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征：直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、 確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法特點(diǎn)：靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到 10-12 m

32、ol/L數(shù)量級(jí)。電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定：用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化。電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫(kù)侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。 伏安分析：通過測(cè)定特殊條件下的電流一電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱

33、。時(shí)磊5說-極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置 兩大類電化學(xué)分析方法：a. 無電極反應(yīng)。如電導(dǎo)，電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。b. 電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫(kù)侖分析及伏安分析。電位分析原理：E = E+ - E-+ EL電位測(cè)量：E外=E測(cè)：外電位隨兩支電極間電位變化。I= 0 :測(cè)定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可

34、以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體 接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 0.059 a(Hg 2Cl2) lg飛22 a2(Hg) a2(Cl )0.059lga(Cl )標(biāo)準(zhǔn)氫電極：基準(zhǔn)，電位值為零（任何溫度）。甘汞電極： 電 極反丿 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2 （固）Kd也2沁 EOgg電極電位：（25C）EEO 2E Hg 2CI/HgE Hg ； Cl/Hg溫度校正，對(duì)于 SCE , t C時(shí)的電極

35、電位為：Et= 0.2438- 7.6 X 10-4（t-25）（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的 KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl-半電池符號(hào)：Ag, AgCl （固）KCl電極電位（25 C） : EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lg aCl-第一類電極 屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極（銀電極），Zn-ZnSO4電極（鋅電極）等。電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lg aMn+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極一一 屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面

36、，常用作參比電極第三類電極汞電極金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的 Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E（Hg22+/Hg ）= E （Hg22+/Hg ）+ 0.059lg aMn+惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。時(shí)器Sr彳.膜電極特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀А⒁耗?、高分子功能膜及生物膜。膜?nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電

37、位差。結(jié)構(gòu)：(氟電極)敏感膜：(氟化鑭單晶)：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極： Ag-AgCI電極(管 內(nèi))內(nèi)參比溶液：0.1 moI/L NaCI + 0.1 moI/L NaF 混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，CI-用以固定內(nèi)參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。特點(diǎn)： 高選擇性，需要在 pH57之間使用，pH高時(shí)：溶液中的 OH-與氟化鑭晶體膜中的 F-交換；pH較低時(shí)：溶液中的 F -生成HF或HF2 -。非膜電極：非

38、晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110卩m。在水化層，玻璃上的 Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的

39、H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時(shí)：H+ 溶液=H+ 硅膠E 內(nèi)=k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E 夕卜=k2 + 0.059Ig(a1 / a1 (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2 )電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：(3) 不對(duì)稱電位：E 膜=E 夕卜-E 內(nèi)=0.059 lg( a1 / a2)如果：a1= a2，則理論上E膜=0,但實(shí)際上E膜工0產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后(24hr)恒定(130mV

40、);(4) 高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5) 酸差：測(cè)定溶液酸度太大(pH12產(chǎn)生誤差，主要是 Na+參與相界面上的交換所致；(7) 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8) 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9 )缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。內(nèi)參比溶液：Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1moI/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液二癸基磷酸根可以在

41、液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液)中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是511,可測(cè)出10-5 moI/L的Ca2+時(shí)器忖呎敏化電極:氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜電位及其選擇性RTIn a陽(yáng)離子 E膜 nFKIn a陰離子共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎nF若測(cè)定離子為i，電荷為zi;干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為:RTnFInKjziz.(aj j討論 a.對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)

42、的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)；b.Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度a i與干擾離子活度a j的比值：Ki j = a i / a j例1:用pNa玻璃膜電極(KNa+ , K+= 0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少？解：誤差 %=( KNa+ , K+ x aK+ )/ aNa+ x 100%=(0.001 x 10 2)/10 - 3 x 100% =1%例2某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：KNO 3 ,SO 4 2-=4.1 x 10 5，用此

43、電極在 1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少？解： K NO 3 -, SO42x( aSO42 - ) zi/zj /aNO 3 - 4.1 x 105x 1.0 1/2 / 5%aNO 3 - 8.2x 104 mol/L 。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2x 10 4mol/L。概念：線性范圍：AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度(或濃度)范圍。 級(jí)差：AB段的斜率(S),活度 相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25C時(shí),一價(jià)離子 S=0.0592 V,二價(jià)離子 S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。 檢測(cè)下限：圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度 試液(1.0mol/L ),高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。a.響應(yīng)時(shí)間是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。B溫度系數(shù)：離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是