可逆電池的電動勢測定及其應(yīng)用相關(guān)知識

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 u可逆電池和可逆電極 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用 u電動勢的測定 u生物電化學(xué) u可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取 號u可逆電池的熱力學(xué) u電動勢產(chǎn)生的機(jī)理 u電極電勢和電池的電動勢 u濃差電池和液體接界電勢的計算公式 u電動勢測定的應(yīng)用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 8.1 可逆電池和可逆電極 (電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 (組成可逆電池的必要條件 (可逆電極的類型 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國

2、最大的資料庫下載2021-5-7 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 r, ,f,max rm, , () () t p r t p r gwnef nef gzef 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 一、組成可逆電池的必要條件 化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆 原電池 電解池 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 組成可逆電池的必要條件 凈反應(yīng)：凈反應(yīng)： 2 zncl2ag(s)2agcl(s)zn(s) 原電池 - -2 2cl2ag(s)2e2agcl(s)( 2eznzn(s)(

3、 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2agcl(s)zn(s)zncl2ag(s) 2 電解池 - -2 2e2agcl(s)2cl2ag(s) zn(s)2ezn 陰極： 陽極： 1 1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個方向進(jìn)行）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個方向進(jìn)行 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 例例 2. zn, cu 棒棒插插入入 h2so4中中構(gòu)構(gòu)成成的的電電池池 原原電電池池（放放電電）反反應(yīng)應(yīng)： （）zn zn + + 2e 陽 陽極極，氧氧化化 （）2h + 2e h2 陰陰極極，還還原原 總總反反應(yīng)應(yīng)：zn + 2h+ zn

4、+ + h2 電電解解池池（充充電電）反反應(yīng)應(yīng)： （）2h + + 2e h2 陰陰極極，還還原原 (）cu cu+ + 2e 陽陽極極，氧氧化化 總總反反應(yīng)應(yīng)：2h+ + cu cu+ + h2 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 充充電電和和放放電電時時的的電電池池反反應(yīng)應(yīng)不不同同 該該電電池池為為不不可可逆逆 實際上這個裝置在外電路斷開時，實際上這個裝置在外電路斷開時，zn 會會 不斷地被不斷地被 h2so4溶解放出溶解放出 h2 凡是外電路斷開后仍有反應(yīng)進(jìn)行的電池都凡是外電路斷開后仍有反應(yīng)進(jìn)行的電池都 不是可逆電池不是可逆

5、電池 2）反應(yīng)體系復(fù)原的同時，環(huán)境也必須復(fù)原）反應(yīng)體系復(fù)原的同時，環(huán)境也必須復(fù)原 要求能量復(fù)原，即要求外加電流要求能量復(fù)原，即要求外加電流 i0 因為電池總是有內(nèi)阻，內(nèi)阻消耗電能因為電池總是有內(nèi)阻，內(nèi)阻消耗電能 功功熱熱，導(dǎo)致不可逆，導(dǎo)致不可逆 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 組成可逆電池的必要條件 電池在充放電過程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的電池在充放電過程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的 電池放電時電池放電時e=ee=e外 外 + + dede 電池充電時電池充電時e=ee=e外 外 dede 此時此時電池所通過的電流十分微小，接近平衡狀

6、電池所通過的電流十分微小，接近平衡狀 態(tài)下工作態(tài)下工作。若電池經(jīng)歷充、放電循環(huán)，則可以。若電池經(jīng)歷充、放電循環(huán)，則可以 使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài) ; ; 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 二、可逆電極的類型 金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極 氧化-還原電極 第一類電極 第二類電極 第三類電極 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 第一類電極及其反應(yīng) na

7、+(a+)|na(hg)(a) na+(a+)+nhg+e- na(hg)n(a) 電極 電極反應(yīng) mz+(a+)|m(s)mz+(a+)+ze- m(s) h+ (a+)|h2(p),pt2h+(a+)+2e- h2(p) oh-(a-)|h2(p),pt 2h2o+2e- h2(p)+2oh-(a-) h+(a+)|o2(p),pto2(p)+4h+(a+)+4e- 2h2o oh-(a-)|o2(p),pt o2(p)+2h2o+4e- 4oh-(a-) cl- (a-)|cl2(p),pt cl2(p)+2e- 2cl-(a-) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料

8、庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng) 電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) cl-(a-)|agcl(s)|ag(s)agcl(s)+e- ag(s)+cl-(a-) oh-(a-)|ag2o|ag(s) ag2o(s)+h2o+2 e- 2ag(s)+2oh-(a-) h+(a+)|ag2o(s)|ag(s) ag2o+2h+(a+)+2e 2ag(s)+h2o - 難溶鹽電極是將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶性鹽，然后再浸難溶鹽電極是將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶性鹽，然后再浸 入與該鹽有相同陰離子的溶液中而構(gòu)成入與該鹽有相同陰離子的溶液中而構(gòu)成 上一內(nèi)容下

9、一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 第三類電極及其反應(yīng) 電極 電極反應(yīng) fe3+(a1), fe2+(a2)|ptfe3+(a1)+e- fe2+(a2) cu2+(a1), cu+(a2)|ptcu2+(a1)+e- cu+(a2) sn4+(a1), sn2+(a2)|ptsn4+(a1)+2e- sn2+(a2) 將一片惰性金屬將一片惰性金屬( (如鉑片如鉑片) )插入含有某種插入含有某種 離子的不同氧化態(tài)所組成的溶液中就構(gòu)成氧離子的不同氧化態(tài)所組成的溶液中就構(gòu)成氧 化還原電極。化還原電極。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自

10、中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 8.2 電動勢的測定 $對消法測電動勢的原理 $對消法測電動勢的實驗裝置 $標(biāo)準(zhǔn)電池 $電動勢與溫度的關(guān)系 $為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 1、測量原理：、測量原理： 電池開路電壓為電池電動勢電池開路電壓為電池電動勢,即即 i = 0 時的時的 e 電池的電動勢不能用電壓表測量電池的電動勢不能用電壓表測量 設(shè)設(shè) e 為為電動勢電動勢，v 為兩極的電位差即伏特為兩極的電位差即伏特 計讀數(shù)，計讀數(shù)，r 為外電阻，為外電阻，ri為內(nèi)電阻為內(nèi)電阻

11、 則則 e = i(r + ri) = v + i ri 用用電電壓壓表表測測量量的的讀讀數(shù)數(shù)只只能能是是 v iri為內(nèi)阻損耗的電動勢，當(dāng)為內(nèi)阻損耗的電動勢，當(dāng) i0 時，時，iri 0, 測得測得 v 才是電動勢才是電動勢 e 電動勢的測定 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 對消法測定電動勢的原理圖 e=(r0+ri)i u=r0i 當(dāng)r0時，有： r0+rir0 eu 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 需工作電源，使其電流與待測電池的電流需工作電源，使其電流

12、與待測電池的電流 對消，對消，i0，測得的端電壓為電動勢，測得的端電壓為電動勢 1）將工作電源）將工作電源(ew)與待測電池與待測電池（ex）相連）相連 2）中間連接一個均勻電阻線）中間連接一個均勻電阻線 ab，可產(chǎn)生，可產(chǎn)生 均勻電位差均勻電位差 3）滑動）滑動 c 點，使電流為點，使電流為 0，ac 線電位差線電位差 為為 ex 4）ac 段電位差測定由標(biāo)準(zhǔn)電池段電位差測定由標(biāo)準(zhǔn)電池 es標(biāo)定標(biāo)定 將標(biāo)準(zhǔn)電池與工作電源相連， 取將標(biāo)準(zhǔn)電池與工作電源相連， 取i0， ac 長度的電位差與標(biāo)準(zhǔn)電池長度的電位差與標(biāo)準(zhǔn)電池 es相同相同 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下

13、載中國最大的資料庫下載2021-5-7 5）電位差與電阻線長度成正比）電位差與電阻線長度成正比 ac ac ee sx 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 對消法測電動勢的實驗裝置 工作電源 電位計檢流計 標(biāo)準(zhǔn)電池 待測電池 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖 電池反應(yīng)： (-) cd(hg)cd2+hg(l)+2e- (+)hg2so4(s)+2e-2hg(l)+so42- 凈反應(yīng)： hg2so4(s)+cd(hg)(a)+8/3h2o cdso48

14、/3h2o(s)+hg(l) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 問題 為什么在一定溫度下，含cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514% 之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？ 答：從hg-cd的相圖可知，在室溫 下，鎘汞齊中鎘含量在514%之 間時，體系處于熔化物和固溶體 兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的 活度有關(guān)，所以也有定值。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下

15、載2021-5-7 問題 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系 et/v=1.01845-4.0510-5(t/k-293.15) - 9.510-7(t/k-293.15)2 +110-8(t/k-293.15)3 et/v=e(293.15k)/v-39.94(t/k-293.15) +0.929(t/k-293.15)2 - 0.009(t/k-293.15)3 +0.00006(t/k-293.15)410-6 我國在1975年提出的公式為： 通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。 上一內(nèi)

16、容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 8.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號 ! 可逆電池的書面表示法 ! 可逆電池電動勢的取號 ! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 可逆電池的書面表示法 1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。 2.“|”表示相界面，有電勢差存在。 3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。 4.“”表示半透膜。 5. 要注明溫度，不注明就是298.15 k；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。 6

17、. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 可逆電池電動勢的取號 rgm=-zef e=+ -= 右 左0 自 發(fā) 電 池 ：rgm0 例如： zn(s)|zn2+|cu2+|cu(s) zn(s)+cu2+zn2+cu(s) rgm0 非自發(fā)電池：rgm0，e0，e 0 2 3 2 2 k | k(s) ca | ca(s) al | al(s) zn | zn(s) pb | pb(s) 2 3 cu| cu(s) ag| ag(s) au| au(s) e(ox|re

18、d) a1 可以看成如下兩個電池串聯(lián)而成：(a2 a1) na(hg)(a)nacl(a1)agcl(s)ag(s) na(hg)(a)nacl(a2)agcl(s)ag(s) 第一個電池反應(yīng)是：第一個電池反應(yīng)是：na(hg)(a)agcl(s)ag(s)nacl(a1) 第二個電池反應(yīng)是：第二個電池反應(yīng)是：ag(s)nacl(a2)na(hg)(a)agcl(s) 串聯(lián)后整個電池反應(yīng)為： nacl(a2)nacl(a1) emf 1 2 ln a a f rt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 濃差電池 -電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反

19、應(yīng)，僅僅是某物質(zhì) 從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。 -電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢0e $ 濃差電池的特點： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 四、液體接界電勢ej或el 液接電勢（liquid junction potential） 1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量） 22 pt|h ( )|hcl( ) hcl()|h ( )|pt|pmmp cl cl h h j lnln a a rtt a a rttg整個變化的 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 液體

20、接界電勢ej或el cl cl h h j lnln a a zf rtt a a zf rtt e fzeg jj ()ln rtm ett fm j 對1-1價電解質(zhì)，設(shè)： hclhcl mm aaaa mm $ 21ttt 2.液接電勢的計算 測定液接電勢，可 計算離子遷移數(shù)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 對鹽橋作用的說明 -鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除， 只有電池反串聯(lián)才能完全消除ej，但化學(xué)反應(yīng) 和電動勢都會改變。 -鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使ej0。 -常用飽和kcl鹽橋，因為k+與cl-的遷

21、移 數(shù)相近，當(dāng)有ag+時用kno3或nh4no3。 -鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶 液。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 總電動勢e與ec ，ej的關(guān)系 - 12 ag|agcl(s)|cl ()|cl ()agcl(s)|ag | (1)aa jc1 eee - 12 ag|agcl(s)|cl () cl ()|agcl(s)|ag | (2)aa 2c ee j12 eee 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 8.8 電動勢測定的應(yīng)用 -（2） 判斷氧化

22、還原的方向 -（3） 求離子遷移數(shù) -（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值 -（4） 測平均活度系數(shù) -（5） 測定未知的e$ (ox|red)值 -（6） 求 (不穩(wěn)定)等 -（7） 測溶液的ph -（9） e(ox|red) -lga圖 -（8） e(ox|red) ph圖、水的電勢 ph圖、鐵的 電勢 ph圖 apw kkk， $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 基本公式基本公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值 rm p e hze

23、fzft t 測定：, , p e ee t $ 應(yīng)用：(1)求 rmrmrmrmr ,ggshq $ rmrm gzefgze f $ rm p e szf t r p e qzft t 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （2） 判斷氧化還原的方向 已知：32 (ag |ag)(fe|fe)0.799 v0.771 vee $ 試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？ 23 feagfeag(s) 排成電池：設(shè)活度均為1 ag(s)|ag|fe,fe|pt 32 正向進(jìn)行。 0.799v-0.771v0ee $ 應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方

24、向 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （3） 求離子遷移數(shù) 應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t- c 22 22 pt|h ( )|hcl( )|hcl( )|h ( )|pt pt|h ( )|hcl( )|hcl( )|h ( )|pt pmmp pmmp e e j ()ln 1 rtm ett fm tt 解出t+和t- jc eee jc eee 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （4） 測離子平均活度系數(shù) 應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù) - 2 -

25、 1 22 h - cl 1 22 clh pt|h ()|hcl( )|agcl(s)|ag(s) (-)h ()h ()e ( )agcl(s)eag(s)cl () h ()agcl(s)ag(s)cl () + h () pm pa a paa $ $ $ 2 (cl |agcl,ag)(h|h)hcl 2 2 (cl |agcl,ag) ln ln rt eeeaa f rtm e fm $ $ $ 和m已知，測定e，可求出 e $ 222 maaaa clh 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （5） 測定未知的e$(

26、ox|red)值 - (cl |agcl,ag) 22 lnln rtmrt ee ffm $ $ 根據(jù)德拜-休克爾公式： maialn - (cl |agcl,ag) 22 ln rtmrta eem ffm $ $ 應(yīng)用：(5)測定未知的 (ox|red)值e $ mlnm f rt e 2 作圖作圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 0 0 ) 2 (elnm f rt e m 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （6） 求 (不穩(wěn)定) 應(yīng)用：(6)求 apw

27、 ,kkk不穩(wěn)定 $ a.求agcl(s)的 ap k $ 設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為 agcl agcl(s)ag ()cl ()aa agcl ag(s)|ag ()|cl ()|agcl(s)|ag(s)aa (cl |agcl|ag)(ag |ag) 0.2224v0.7991v0.5767veee $ apw kkk， $ 10 ap exp1.76 10 ze f k rt $ $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （6） 求 (不穩(wěn)定) b.求水的 w k $ 設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： h2oh+oh- 2 2 1 2

28、2 h(h |h ) 1 222 oh(oh |h ) ( )h ()h ()e 0 ( )h oeh ()oh ()0.828v pae pae $ $ 電池: - 22 hoh pt|h ()|h ()|oh ()|h ()|ptpaap $ 14 w 0.828v exp1.004 10 e ze f k rt $ $ $ apw kkk， $ 2 hoh h oh ()oh ()aa 凈反應(yīng) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （6） 求 (不穩(wěn)定) 2 2 11 2224 (h |o ) 11 2242 (oh |o )

29、 ( ) h ooh e 1.229v ( ) oh o + eoh 0.401v e e $ $ 電池: 22 hoh pt|o ()|h ()|oh ()|o ()|ptpaap $ 14 w exp1.004 10 ze f k rt $ $ apw kkk， $ 2 h ohoh 凈反應(yīng) 0.401v1.229v0.828ve $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （7） 測溶液的ph 醌氫醌電極醌氫醌電極 醌氫醌是分子數(shù)目相等的醌和氫 醌 的 紫 色 結(jié) 晶 化 合 物 ， 分 子 式 為 ： c6h4o2c6h4(o

30、h)2，簡寫為qh2q，微溶于水。 將少量這種化合物加入含有h+的待測溶液中， 并插入惰性金屬絲(如pt絲或au絲)構(gòu)成電極， 其電極反應(yīng)為： q+2h+2e- h2q 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （7） 測溶液的ph a.醌氫醌電極 摩爾甘汞電極|醌氫醌|pt () (ox|red)(ox|red) 2 h ln 2 0.6995v-0.05916vph a rt ee faa 氫醌 (醌) $ ()(ox|red) h 0.6995v , ph -lgaaea (醌)氫醌 其中， $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來

31、自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （7） 測溶液的ph 05916. 0 /v-0.4194 ph 2801v. 0-ph0.05916v-v6995. 0 )()|( e eee 摩爾甘汞氫醌醌 使用醌氫醌電極注意事項：使用醌氫醌電極注意事項： ph7.1時，e為負(fù)值。 ph8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。 醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必 太多。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 玻璃電極玻璃電極 測定待測溶液時，將事先準(zhǔn)備好的玻璃電極與一支甘汞電極 插入待測溶液中組成如下原

32、電池： ag(s)agcl(s)hcl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待測溶液玻璃薄膜待測溶液(phx)甘汞電極甘汞電極 e(玻璃) (玻璃)+ ina(h+) o e f rt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 玻璃電極玻璃電極 在使用前電極一定要在蒸餾水中浸泡24小時， 這時水中的h+可以取代玻璃膜表面上的na+。 將玻璃電極浸入待測溶液x，膜上的h+與溶液 中的h+間發(fā)生轉(zhuǎn)移而較快地建立平衡后，玻璃 膜與待測溶液間產(chǎn)生電勢差。 因玻璃膜的電阻很大，故不能用通常的電 位差計來測定電池的emf，而必須用高阻抗毫伏 計。借助玻

33、璃電極專門用來測定溶液ph值的儀 器，稱為ph計。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 玻璃電極玻璃電極 b.玻璃電極 sx () ph(x)ph(s) ln10 ph(s) ph ee f rt 有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。 操作定義： ph定義： h hhh h phlg c aa c 因為無法測量，故該定義不嚴(yán)格， $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （8） e(ox|red)- ph圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電 勢與ph值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲

34、線表示出來，這 種圖就稱為電勢-ph圖。 什么叫電勢-ph圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而 且有的還與溶液的ph值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，ph值作橫坐標(biāo)，在同一溫 度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-ph曲線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （8） e(ox|red)- ph圖 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐 及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問 題。 電勢-ph圖的應(yīng)用 從電勢-ph圖可以清楚地看出各組分生成的條件 及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)

35、平衡時的狀態(tài)，所以 電勢-ph圖也稱為電化學(xué)平衡圖。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(ox|red)- ph圖 氧電極的電勢-ph圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排 成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的ph值可以在1-14的范 圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 k。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程 看出，氧電極的還原電極電勢與ph值的函數(shù)關(guān)系是一 個直線方程，截距是前兩項之和， 斜率是-0.0592。 設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行 線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返

36、回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(ox|red)- ph圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229 v， 用藍(lán)線表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氧電極：o2+4h+4e - 2h2o + 2 22 4 22o h (oh o) =(oh o)+ln() 4 e rt eaa f ， ， $ 2 o ph 1.229 v+ln() 4 0.0592 p rt fp 截距斜率 $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(ox|red)- ph圖 當(dāng)

37、氧氣壓力為107 pa時，截距為1.259v，用綠線 表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氧電極：o2+4h+4e - 2h2o 2 2 + 22 4 22 h o o 1.229v+ln(0.0592 (oh o) =(oh o)+ln() 4 p) 4 h e rt p rt fp eaa f ， ， 斜截距率 $ $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(ox|red)- ph圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(

38、ox|red)- ph圖 當(dāng)氧氣壓力為103 pa時，截距為1.199 v，用紅 線表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氧電極：o2+4h+4e - 2h2o 2 2 + 22 4 22 h o o 1.229v+ln(0.0592 (oh o) =(oh o)+ln() 4 p) 4 h e rt p rt fp eaa f ， ， 斜截距率 $ $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氧電極的e(ox|red)- ph圖 可見，氧氣壓 力越高，氧電極的 電勢也越大。 通常將平行線 之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)， 之

39、下稱為水穩(wěn)定區(qū)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極 電勢仍用的是還原電勢。 根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與ph 的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距， 第二項中斜率也是-0.0592。 設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的 一組平行線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0 v，用藍(lán)線表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氫

40、電極：h2(ph2) 2h+2e - 2 + h + 2 2 h (h ,h ) =ln() 2 a rt e fa 2 h ph ln() 2 0.0592 p rt fp 截距斜率 $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 當(dāng)氫氣壓力為107 pa時，截距為-0.0592 v，用 綠線表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氫電極：h2(ph2) 2h+2e - 2 + 2 + 2 h h h 2 ln() 2 (h ,h ) =ln() 2 ph 0.0592 p rt fp e a

41、rt fa 距率截斜 $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 當(dāng)氫氣壓力為103 pa時，截距為正的0.0592 v， 用紅線表示。 h2(ph2)|h2so4(aq)|o2(po2) 氫電極：h2(ph2) 2h+2e - 2 + 2 + 2 h h h 2 ln() 2 (h ,h ) =ln() 2 ph 0.0592 p rt fp e a rt fa 距率截斜 $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)

42、容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 氫電極的電勢-ph圖 可見氫氣壓力 越高，電極電勢越 小。 所以將平行線 以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)， 以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 h2o的電勢-ph圖 因兩者的斜率相同，僅是 截距不同，所以是一組平行線， 平行線之間的距離就是該燃料 電池的電動勢，其值與ph無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢 ph圖畫在同一張圖上，就得到 了h2o的電勢-ph圖。 顯然，當(dāng)h2和o2的壓力都等 于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的 電動勢均為1.229v。

43、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 h2o的電勢-ph圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 h2o的電勢-ph圖 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧 化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組 成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。 從電勢-ph圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧 電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才 是自發(fā)電池。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電

44、勢-ph圖 3+ 23 1.fe ofe與 從熱力學(xué)求得 ka=0.0362 23 6 (fe ) (h ) a a k a fe2o3(s)+6h+2fe3+3h2o lgka=2lga(fe3+)+6ph lga(fe3+)=-0.7203-3ph 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)， 只與溶液的ph有關(guān)，所以在電 勢-ph圖上是一組垂直于橫坐 標(biāo)的垂線。如（a）垂線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 隨著三價鐵離子濃度 的不同，ph值也會不 同。設(shè)三價鐵的活度 為10-6，則ph=1.76。 ph值越小，三價鐵

45、的 濃度越大，所以在(a) 線的左側(cè)是三價鐵離 子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是 三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。 lglga a(fe(fe3+ 3+) )=-0.7203-3ph =-0.7203-3ph 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 fe3+e - fe2+ 3+2+ 2.fefe與 e(fe3+,fe2+)=e 0.771 v e(fe3+,fe2+)=e - rt/fln(a(fe2+)/a(fe3+) 設(shè)a(fe2+)=a(fe3+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)， 但與溶液的ph值無關(guān)，所以 在電勢-ph圖上是一組平行于

46、ph軸的水平線。如（b）線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 當(dāng)兩種離子的活度 相等，這時的電極電 勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電 勢，為0.771 v。 三價鐵離子活度越 大，電極電勢越高， 所以(b)線以上是三價 鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(b)線 以下是二價鐵離子的 穩(wěn)定區(qū)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 fe2+2e - fe(s) 2+ 3.fefe(s)與 e(fe2+,fe)=e - rt/2fln(1/a(fe2+) a(

47、fe2+)=10-6 e(fe3+,fe)= - 0.617 v 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)， 與溶液的ph值無關(guān)，所以在 電勢-ph圖上也是一組平行于 ph軸的水平線。如（c）線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 設(shè)二價鐵離子活度為 10-6，這常作為鐵被溶 解的最低濃度，這時的 電勢值為 -0.617 v。 二價鐵離子濃度增 大，電極電勢也增大， 所以(c)線以上是二價 鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金 屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7

48、鐵的各種電勢-ph圖 4.fe2o3與fe2+fe2o3+6h+2e - 2fe2+3h2o e(ox/red)=e - rt/2fln(a2(fe2+)/a6(h+) a(fe2+)=10-6 e(ox,red)=1.083v 0.177ph 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)， 又與溶液的ph值有關(guān)，所以 在電勢-ph圖上是一組斜線。 斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢，為1.083 v。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 斜線的斜率隨著鐵 離子濃度不同而不同。 設(shè)二價鐵離子的活度 為10 - 6 ，則斜率為- 0.1

49、17。顯然，在不同 ph條件下有不同的電 極電勢值。 斜線左下方是二價鐵離 子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三 氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 5.鐵防腐的電勢-ph圖 將鐵與水的各種電勢-ph圖 合在一起，對討論鐵的防 腐有一定的指導(dǎo)意義。 （1）(c)線以下是鐵的免腐蝕 區(qū)。外加直流電源，將鐵作為 陰極，處在低電位區(qū)，這就是 電化學(xué)的陰極保護(hù)法。 （2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二 價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。當(dāng)有氧氣參與 下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢

50、 大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 (3) (a)(d)線以左區(qū) 域是鐵的腐蝕區(qū)，要 遠(yuǎn)離這個區(qū)域。 常用油漆、塑料 或金屬在鐵的表面形 成保護(hù)層，將鐵與氧 氣、水、氫離子隔離； 或用強(qiáng)氧化劑在鐵的 表面形成致密的氧化 鐵層，使鐵鈍化。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 (4)在(a)、(d)線以右， 鐵有可能被氧化成fe2o3或 fe3o4，這樣可保護(hù)里面的 鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為 鐵的鈍化區(qū)

51、。如果在電位 較低又是強(qiáng)堿性溶液中， 則鐵也有可能被腐蝕生成 亞鐵酸離子。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 6.實際的鐵的電勢-ph圖 一般實用鐵的電勢- ph圖的線條要多得多， 標(biāo)明不同離子濃度時的 電勢-ph曲線，使用起來 也就更加方便。 25時的fe-h2o電勢 -ph圖如右圖所示。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 鐵的各種電勢-ph圖 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-

52、7 （9） 測e(ox|red)-lga圖 應(yīng)用：(9) e(ox|red)-lga圖 (ox|red) lgea兩個電極分別用對作圖。 22 pt|cl ( )|cucl (aq)|cu(s)p 例1: - 22 2 - 2 2 cl (cl |cl(cl | c c ) l l) (-)2clcl2e ln 2 1.359v a rt eee fa $ 2 2 2 2- (cu|cu) cu (cu|cu) 0. ( )cu2ecu(s) 1 ln 2 337v rt ee fa e $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （

53、9） 測e(ox|red)-lga圖 2 2 (cu|cu)(cl |cl ) 0.337v-1.359v-1.02v eee $ 反應(yīng)cucl2(a)cu(s)+cl2(p) 是非自發(fā)的，電池為非自發(fā) 電池，銅極電勢低，為負(fù)極。 利用這類圖，可計算不 同離子活度時的電動勢。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 例2:求agcl(s)的kap （9） 測e(ox|red)-lga圖 - (c (ag l |ag |ag) cl|ag g )l a c 1 0.799vln 0.222v-ln rt e fa rt ea f $ 對

54、應(yīng)電池為： - agcl ag(s)|ag ()|cl ()|agcl(s)|agaa - - ag - cl (-)ag(s)ag ()e ( )agcleag(s)cl () a a (ox|red) lgea用對作圖。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （9） 測e(ox|red)-lga圖 在o點處，兩個電極 電勢相等，電池達(dá)平衡， 電動勢e=0 agcl 5 agcl lglg4.87 1.3 10 aa aa 10 ap 1.7 10k 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 8.9 生物電化學(xué) 電化學(xué)勢 金屬與溶液間的電勢差 膜電勢 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回 來自來自 中國最大的資料庫下載中國最大的資料庫下載2021-5-7 （1）