結(jié)焦傾向數(shù)據(jù)庫建立——原理分析

1、 焦化原料結(jié)焦因子數(shù)據(jù)庫建立一、前 言參見圖11，過去常用油樣中的瀝青質(zhì)含量作為評價渣油結(jié)焦傾向的指標(biāo)，這種評價辦法存在以下不足：圖-1重油生成石油焦的反應(yīng)機(jī)理 圖-2 重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)模式示意 未考慮熱轉(zhuǎn)化過程中，膠質(zhì)可以轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)問題； 未考慮瀝青質(zhì)中側(cè)鏈的裂解； 未考慮金屬及鹽含量對結(jié)焦的影響； 結(jié)焦是熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，瀝青質(zhì)是油樣本身所具有的成分；業(yè)已發(fā)現(xiàn)，甲苯不溶物（次生瀝青質(zhì)），喹啉不溶物（中間相小球體）是結(jié)焦的前體物，基于渣油縮合反應(yīng)是導(dǎo)致爐管及換熱器壁結(jié)焦的根本原因，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間是影響縮合反應(yīng)速率的主要因素。本文提出用不同油樣在相同反應(yīng)條件下得到的甲苯不溶物含量，作

2、為評價油樣結(jié)焦傾向的方法，與傳統(tǒng)方法相比，一方面理論上最為直接的表征了結(jié)焦源自于縮合反應(yīng)的事實(shí)；另一方面，相對于測定瀝青質(zhì)含量，所需要的時間短。二、實(shí)驗(yàn)原理渣油熱轉(zhuǎn)化是裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)同時進(jìn)行的，由于渣油組成復(fù)雜，其熱反應(yīng)過程也極為復(fù)雜，圖2為典型的渣油熱化反應(yīng)模式示意圖，以渣油中甲苯可溶物作為反應(yīng)物，輕油和裂化氣作為裂化反應(yīng)產(chǎn)物，甲苯不溶物作為縮合反應(yīng)產(chǎn)物。假定裂化反應(yīng)為nl級，縮合反應(yīng)為ns級，,則渣油熱化反應(yīng)動力學(xué)方程式為： (1) (2) 式中：x、y裂解及縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，m%kl、ks裂解及縮合反應(yīng)速率常數(shù)，s1分別對（1）、（2）式積分得到： （3） （4） 裂解及縮合反應(yīng)速率常

3、數(shù)由阿侖尼烏斯方程 (5) 得到。式中：a0為頻率因子，秒1e/r活化能與氣體常數(shù)之比，k t反應(yīng)溫度，k定義第i次反應(yīng)的反應(yīng)歷程ri為： (6) 式中： 下標(biāo)i第i次實(shí)驗(yàn)；下標(biāo)j采集的實(shí)驗(yàn)記錄號；下標(biāo)ij第i次實(shí)驗(yàn)中的第j個實(shí)驗(yàn)記錄；np實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)數(shù)；第i次實(shí)驗(yàn)中的第j+1個實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)與第j個實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)的時間差。定義： (7) ( 8 ) ( 9 ) 式中： yi第i次反應(yīng)的實(shí)測結(jié)焦母體產(chǎn)率，m%； n為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)； 取rx最小的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程r0。定義相對反應(yīng)歷程ci0為第i次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程之比： (10) 由式（6）得到： (11) 相對轉(zhuǎn)化率函數(shù)ci0反映了兩

4、次實(shí)驗(yàn)所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程的接近程度， ci0越接近于1，說明對比實(shí)驗(yàn)與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程越接近，即兩次實(shí)驗(yàn)的控制偏差較小。從理論上講，對于同一種油樣的兩次實(shí)驗(yàn)，若ci01，說明兩次實(shí)驗(yàn)經(jīng)歷相同反應(yīng)歷程，油樣的轉(zhuǎn)化深度相同。 定義為油樣的實(shí)測結(jié)焦因子: （12）定義y0i： （13）為當(dāng)量結(jié)焦母體產(chǎn)率，定義 （14）為油樣的理論結(jié)焦因子:定義為實(shí)測相對結(jié)焦母體產(chǎn)率的容許偏量,根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論2： （15）式中由 t分布表查得: （16） 由下式計(jì)算： （17）對同一油樣，如果 表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是重復(fù)的，否則表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是奇異的，在計(jì)算實(shí)測與理論結(jié)焦因子時應(yīng)剔除奇異點(diǎn)。定義重復(fù)性偏差為： （18）定義

5、，非控制偏差為： （19）以考察控制精度及認(rèn)為實(shí)驗(yàn)誤差的影響，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)原料相對結(jié)焦傾向的精確評價。三、實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)儀器將不同油樣盡量控制在相同的反應(yīng)歷程下是實(shí)驗(yàn)的必要條件。上述評價方法是對控制過程的細(xì)微偏差進(jìn)行處理及分析，若實(shí)驗(yàn)控制過程中的歷程偏差過大，會使評價方法造成誤差，因此，選擇控溫平穩(wěn)、易于操作的實(shí)驗(yàn)儀器是作好評價工作的前提條件。實(shí)驗(yàn)采用課題組前期開發(fā)的靜態(tài)微型重油熱加工性能評價儀，它改變了傳統(tǒng)靜態(tài)熱化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)釜反應(yīng)器體積大需要反應(yīng)油樣多、反應(yīng)時釜內(nèi)油樣各處溫度差別大、所記錄的溫度不能代表真實(shí)的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)油樣升溫速率慢、反應(yīng)后殘?jiān)碗y于降溫等問題，硬件的獨(dú)特設(shè)計(jì)確保了反

6、應(yīng)油樣的快速升溫與降溫，確保了反應(yīng)油樣在反應(yīng)釜內(nèi)各點(diǎn)溫度的一致并簡化了反應(yīng)器的清洗難度；與之配套的軟件真實(shí)地記錄了反應(yīng)歷程，并使不同產(chǎn)地、不同反應(yīng)特性的油樣在反應(yīng)期間將反應(yīng)溫度控制在期望值附近成為可能。3.2原料原料取自現(xiàn)場焦化原料，每次取5-6g左右的油樣放于特制靜態(tài)實(shí)驗(yàn)設(shè)備中的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力由由原料自身產(chǎn)生的氣體決定。根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定反應(yīng)溫度430，反應(yīng)時間30min，油樣的典型反應(yīng)歷程參見圖3：圖-3 典型控制歷程四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果盡量將不同油樣控制在同一反應(yīng)歷程之下，根據(jù)上文所述評價原理，首先剔除重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中的奇異點(diǎn)，基于非奇異點(diǎn)得到的不同現(xiàn)場部分焦化原料結(jié)焦因子數(shù)據(jù)及與瀝青質(zhì)

7、的對比參見圖4，目前收集油樣結(jié)焦因子數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)參見圖-5和表-1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程參見“結(jié)焦傾向數(shù)據(jù)庫建立數(shù)據(jù)處理過程”。 參考文獻(xiàn)1 程之光等：重油加工技術(shù)，中國石化出版社，19942 劉晨光等:減壓渣油熱反應(yīng)特性與原料性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，石油學(xué)報（石 油加工），1999（1）：1-6圖-4 部分不同現(xiàn)場焦化原料結(jié)焦因子與瀝青質(zhì)測定對比圖-5 收集油樣結(jié)焦因子表-1 數(shù)據(jù)庫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)油樣名稱實(shí)測結(jié)焦因子%理論結(jié)焦因子%重復(fù)性偏差%非控制偏差%有效實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)大慶渣油00004混合渣油0.520.330.510.193中原減渣0.560.40.320.166勝利渣油0.650.70.290.055華北減渣0.770.730.10.046大慶瀝青0.981.070.370.095管輸渣油1.281.320.360.044巴西渣油2.562.740.770.165遼河減渣3.993.930.530.063塔河減渣13.1312.690.720.582海洋減渣0.340.240.090.12奧里油3.083.030.10.054開工時黃島1.871.870.060.