氧化硅形態(tài)研究和除硅工藝完善

1、氧化硅形態(tài)研究和除硅工藝完善張國輝(巨化集團公司熱電廠 浙江衢州 324004)摘 要：水中的二氧化硅去除率低會對鍋爐產(chǎn)生嚴重危害。為了避免鍋爐水質(zhì)劣化和離子交換器集中失效，需對原水全硅進行監(jiān)測。本文對膠體硅的形成和形態(tài)轉(zhuǎn)化機理進行了研究，對混凝離子交換法水處理除硅工藝進行了完善，確保了天然水質(zhì)異常情況下水處理除硅效率正常。關(guān)鍵詞：二氧化硅 膠體硅 水處理1、簡介天然水中的氧化硅會對電力生產(chǎn)過程產(chǎn)生嚴重危害。鍋爐水中的氧化硅易在熱負荷強度很高或水循環(huán)不良的管段內(nèi)形成致密堅硬的硅酸物水垢，這種水垢的傳熱系數(shù)低，使金屬受熱面過熱，引起金屬強度下降，產(chǎn)生壓力變形或鼓包甚至爆管；硅酸進入汽輪機，會在汽

2、輪機隔板、葉片等部分沉積，使蒸汽通流面積縮小，要保持同樣的負荷，則必須提高蒸汽參數(shù)，增大汽輪機的軸向推力。硅酸鹽在汽輪機主汽閥、調(diào)節(jié)汽閥及抽汽逆止閥的閥桿等部位沉積，會引起閥門卡澀?？傊韫笗黾影l(fā)電成本、釀成事故，所以電廠水處理必須除硅。目前用于電廠水處理的方法有混凝法、吸附法、離子交換法、電滲析法、超濾法、反滲透法等，其中混凝法適應性強，操作管理簡單，基建投資和運行成本低，因而使用最為普遍。2、問題發(fā)現(xiàn)某電廠通過混凝和二級離子交換法水處理除硅（參見水處理工藝流程圖1），圖1水處理工藝流程該廠原水水質(zhì)情況為：總?cè)芙夤绦挝?3.2mg/l50. 8mg/l，堿度0.180.40 mol /l

3、，總硬度0.250.54 mol /l，全硅5.53mg/l13.47mg/l。因堿度低，該廠過去曾在技術(shù)改進中去除脫炭器這一環(huán)節(jié)，正常情況下該系統(tǒng)可使原水中的活性硅降至10g/l以下。但在生產(chǎn)中也出現(xiàn)過以下情況：2.1在除鹽水活性硅在線儀表監(jiān)測合格的情況下，突然出現(xiàn)鍋爐水質(zhì)二氧化硅劣化；2.2鍋爐水質(zhì)隨季節(jié)和天氣變化明顯；2.3陽陰離子交換器等突然大面積失效；為了弄清氧化硅在電廠水系統(tǒng)中的變化規(guī)律，特安排試驗進行研究。3、氧化硅試驗3.1水中硅酸定義將能夠與鉬酸銨直接絡合生成硅鉬黃的硅及其化合物稱為“活性硅”，將通過hf轉(zhuǎn)化后能與鉬酸銨反應的全部硅及其化合物稱為“全硅”。天然水中的硅及其化合

4、物分類如下：3.1.1全硅水樣不過濾，加氫氟酸后測得的硅（以sio2表示，下同）。 全硅 活性硅 非活性硅3.1.2非活性硅非活性硅等于全硅減去活性硅（也可稱為“反應硅”）。 非活性硅 全硅 活性硅3.1.3膠體硅能通過0.45m的濾膜，但不能直接與鉬酸銨發(fā)生反應的硅化合物，稱為“膠體硅”。 非活性硅 膠體硅 惰性硅 3.1.4惰性硅（或顆粒硅）1不能通過0.45m的濾膜，也不能與鉬酸銨直接發(fā)生反應的硅，稱為“惰性硅”。3.2試驗方法及材料3.2.1試劑a二氧化硅標準溶液c0.100mg/lb氫氟酸溶液（17）c三氯化鋁溶液c3mol/ld鹽酸溶液（11）e10%草酸溶液f10%鉬酸銨溶液g

5、1-2-4酸還原劑3.2.2儀器a紫外可見分光光度計b比色皿c多孔水浴鍋（恒溫控制）d05 ml有機玻璃移液管 e150200ml聚乙烯瓶或密封塑料杯f 7210二氧化硅分析儀g 8891型在線硅表3.2.3試驗方法a gb12148-89全硅的測定低含量硅氫氟酸轉(zhuǎn)化法bgb/t14417-93氫氟酸轉(zhuǎn)化分光光度法測定全硅含量3.3 ph對氧化硅形態(tài)的影響資料表明，ph對硅酸的形態(tài)有顯著影響，其中si(oh)4、hsio3-和sio32-的形態(tài)分布如圖2所示。圖2不同ph條件下單分子硅酸形態(tài)分布圖 硅酸在水中容易發(fā)生聚合，在酸性條件下，隨著硅酸濃度的增加，單體膠酸傾向于聚合成二硅酸si2o (

6、oh) 6 、三硅酸si3o2 (oh) 8、四硅酸si4o4 (oh) 8及多硅酸xsio2.yh2o，聚合硅酸的硅原子超過4時，多硅酸易成為不溶于水的膠體硅2,3。用純二氧化硅堿熔后液配制200mg/l一組工作液，并分別調(diào)整其ph值為2，4，6，8，10，12。并稀釋濃度至100mg/l。室溫放置24h后測其全硅值和膠體硅值，得不同ph值條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線圖3，圖3表明在ph值48的條件下轉(zhuǎn)換率高，超過10轉(zhuǎn)換率降低。圖3不同ph條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線為了驗證自然界水系膠體硅的產(chǎn)生情況，取河床水砂50g，分別浸于200mlph值為2、7和12的緩沖溶液中，5天后測全硅，并調(diào)節(jié)p

7、h值至8，其中堿浸泡液得到58.79%膠體硅。表1不同ph值河床水砂浸泡液全硅濃度，單位mg/lph值2712全硅43.0511.1459.09河床水硅浸泡液能得到更多膠體硅，可能原砂石層附有大量高分子態(tài)的聚合硅酸成份，目前機理不詳。3.4濃度對氧化硅形態(tài)的影響二氧化硅在水溶液中水化生成硅酸，二氧化硅和硅酸在水中的溶解平衡反應如下：sio2 (s，石英) 2h2osi(oh)4lgk1=-3.7 (1)sio2 (s，無定形)2h2osi(oh)4 lgk2=-2.7 (2)si(oh)4si(oh)32hlgk2=-9.46 (3)有資料給出石英在水中的溶解度為6 mg/l，無定形的溶解度為

8、100-130mg/l4，說明天然水中硅酸含量變化空間很大。si(oh)4在一定濃度和ph值條件下容易聚合，其聚合過程滿足下述關(guān)系式 (4)式中：c-硅酸濃度，s不定形二氧化硅溶解度，t時間，k隨ph值線性增加的常數(shù)。為了弄清不同濃度條件硅酸在水中的形態(tài)分布情況，用二氧化硅標準液配制一組不同濃度的工作液，調(diào)節(jié)ph7.0，在室溫25條件下放置120小時，分別測全硅和膠體硅值，得數(shù)據(jù)如下：圖4不同濃度條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線有資料表明，25的水中單硅酸濃度小于100 mg/l時，單硅酸可以長期穩(wěn)定存在。但硅酸濃度超過其溶解度時，單體硅酸之間通過聚合，可形成大分子形態(tài)的聚合硅酸，出現(xiàn)大量的膠體硅5

9、。天然水受礦物質(zhì)成分、雨水地表沖刷、水源污染等影響，膠體硅含量甚至達50%以上6。3.5溫度和壓力對氧化硅形態(tài)的影響氧化硅的溶解度隨溫度的升高而增大，其關(guān)系式如下：c0.382（13.6t）103（5）式中：c為重量百分比，t為溫度（）。有資料表明，一些地熱水中的硅酸含量可達200mg/l，火山附近地下水硅酸含量甚至達到700 mg/l。氧化硅的溶解度隨壓力升高而增大。隨著溫度升高，分子運動加劇，聚硅酸或膠體在水中的離解常數(shù)增大，平衡向右移，膠體硅逐步離解為小分子的硅酸、硅酸根，轉(zhuǎn)化為活性硅。 (6)取除鹽水，分別在25、100水浴條件下密封保存4小時，測其全硅和膠體硅值，結(jié)合給水、爐水的分析

10、數(shù)據(jù)，列表如下：表2不同溫度條件下膠體硅比例單位g/l項目除鹽水(25)除鹽水(100)凝結(jié)水(40)給水(210)爐水(310)全硅19.119.823.222.7720膠體硅10.39.711.67.310膠硅比例%53.949.050.032.10表2數(shù)據(jù)顯示，隨溫度升高，膠體硅比率遞減。3.6全年原水變化規(guī)律每周二次對原水水質(zhì)情況進行分析，該廠全年原水水質(zhì)統(tǒng)計情況如下：表32007年原水水質(zhì)平均值統(tǒng)計月份ph值全硅(mg/l)膠體硅(mg/l)總堿度(mol /l)16.917.440.790.1926.857.130.850.1836.907.640.930.2047.017.380

11、.920.2056.928.711.030.2867.2313.892.860.4377.0813.42.120.4087.036.830.700.2096.848.120.810.19107.3011.491.560.35116.947.800.790.24126.826.120.510.18年最大值8.5916.473.310.68年最小值6.625.530.650.16表3顯示該廠原水全硅、膠體和總堿度都不高，但某些月份會高于其它月份較多。從年最大值和最小值看，相差較為懸殊?？赡苁怯昙净蛩芪廴居绊懀|(zhì)出現(xiàn)惡化。3.7混凝離子交換法系統(tǒng)中各階段硅含量的變化規(guī)律為了弄清該廠水處理系統(tǒng)各

12、階段二氧化硅變化的規(guī)律，同一時間分別取原水、澄清池出水、濾池出水、陽床出水、陰床出水、混床出水水樣，測全硅和膠體硅，得數(shù)據(jù)列表如下：表4混凝離子交換系統(tǒng)中各階段硅含量匯總表單位g/l項目原水澄清池水濾池出水陽床出水陰床出水混床出水全硅936083007620756024.319.1活性硅772076307460750012.28.8膠體硅16406701606012.110.3膠體硅去除率%59.190.296.399.399.4表4數(shù)據(jù)可以說明以下問題：3.7.1混凝處理僅能去除60%左右膠體硅。3.7.2經(jīng)過混凝處理后，濾池可去除90%以上的膠體硅。3.7.3陽床等設備的膠硅去除效果，主要

13、通過吸附或過濾方式實現(xiàn)。3.8生產(chǎn)異常情況硅含量測試2007年7月2629日受臺風影響，暴雨。運行班組反映陽陰床的周期制水量急劇下降，檢測原水總?cè)芙夤绦挝锷?5.6mg/l，但周期制水量僅為原來的一半；四臺鍋爐爐水再次出現(xiàn)二氧化硅含量升高，但表計監(jiān)測化補水二氧化硅正常。取各路水樣進行監(jiān)測，得數(shù)據(jù)列表如下：表5異常情況硅含量測試匯總表單位g/l項目原水澄清池水濾池出水陽床出水陰床出水混床出水全硅1640014900140001330013691活性硅1310013200131001300016.410.7膠體硅33001700900300119.680.3膠體硅去除率%48.572.790.0

14、96.497.6表5數(shù)據(jù)說明，造成鍋爐爐水二氧化硅變大的主要原因是原水受外界因素影響，氧化硅的絕對值升高，澄清池保持正常加藥水平膠體硅去除效果下降。打開人孔門檢查樹脂，上層截留的大量礬花、泥渣等懸浮物質(zhì)包裹樹脂，這一情況會造成樹脂交換能力急劇下降7，導致樹脂交換能力下降的原因是懸浮物堵塞樹脂交換微孔。3.9試驗和分析結(jié)果3.9.1水溫高，以及在酸性、堿性條件下，地表中的二氧化硅可大量溶于水體，造成水中二氧化硅量猛然升高。3.9.2單分子硅酸在較低ph值條件下轉(zhuǎn)化成膠體硅，實驗中ph值48，轉(zhuǎn)化率最高。3.9.3在溶解度范圍內(nèi)，單體硅酸總體穩(wěn)定，聚合為膠體硅的比例較低，全硅濃度高則膠體硅的比例增

15、加。自然界中溶解于水的硅酸鹽受環(huán)境溫度或ph值變化，是膠體硅含量變化的原因。3.9.4溫度升高，膠體硅轉(zhuǎn)化為活性硅的比例升高，最終在爐水中全部轉(zhuǎn)化為活性硅。3.9.5混凝離子交換系統(tǒng)膠體硅去除率較高，濾池出水膠體硅的去除率可達90%，其余部分主要通過陽、陰床的吸附或過濾方式去除；但除鹽水中仍含有少量的膠體硅。3.9.6原水水質(zhì)受季節(jié)和氣候影響大，全硅、膠體硅、堿度等指標的最大值是最小值的數(shù)倍，當膠硅去除率保持不變時，因總量增加，帶入系統(tǒng)的膠體硅增加，造成爐水呈季節(jié)變化特征。3.9.7原水異常情況和預處理運行不正常情況下，帶入除鹽水的膠體硅會明顯上升，據(jù)此分析是造成爐水二氧化硅突然上升的根本原因

16、。3.9.8礬花或淤泥包裹樹脂，嚴重時能造成陽床、陰床交換能力大幅下降，據(jù)此分析是造成陽、陰床大面積集中失效的原因。3.9.9根據(jù)陰離子與強堿性陰樹脂的選擇性次序8分析，系統(tǒng)無脫炭器，當原水中的堿度突然升高時，會加重陰離子交換樹脂除硅負擔。4、除硅工藝完善3.9.1每天增加一次全硅和堿度監(jiān)測項目，防止原水水質(zhì)突變。3.9.2在原水膠體硅突然上升的時間段，加大堿式氯化鋁藥量，并添加聚丙烯酰胺助劑，試驗結(jié)果表明，膠體硅的數(shù)據(jù)仍然可以達到99%；3.9.3暴雨期間控制好澄清池出水濁度，對陽、陰床樹脂進行壓縮空氣擦洗，周期制水量逐漸恢復至原來的80%水平，原水水質(zhì)好轉(zhuǎn)后恢復至原來水平。3.9.4為防止

17、懸物質(zhì)大量進入陽、陰床，應該定期清理水箱底部礬花和淤泥；運行中泵的起停過程中要注意防止管道震動。3.9.5根據(jù)水溫變化，利用各電廠熱交換器排水作為原水補充水源，增設冷熱水混合器調(diào)整水溫，一則可穩(wěn)定澄清池運行，減少礬花漂出和逃逸，二則可以為企業(yè)節(jié)能。3.9.6如化補水正常而單臺鍋爐水質(zhì)異常，注意檢查凝汽器系統(tǒng)泄漏。5、效果檢查實施水質(zhì)全硅和堿度監(jiān)測，及時調(diào)整加藥方式，保持預處理高效的去除膠體硅效率，采用多種方式減少懸物質(zhì)進入離子交換設備，經(jīng)過一年多的運行，未出現(xiàn)化補水正常情況下爐水二氧化硅突然升高現(xiàn)象，也未出現(xiàn)離子交換器大面積集中失效現(xiàn)象，并且爐水二氧化硅含量呈季節(jié)性變化特征減弱。6、結(jié)論6.1

18、自然界水系在酸堿性、高溫及污染等情況下會溶解大量硅酸鹽及氧化硅，當水溫、ph值等條件發(fā)生變化時，膠體硅比例會突然升高。6.2化補水在線硅表檢測正常，爐水二氧化硅突然升高的原因是膠體硅進入鍋爐水系統(tǒng)。6.3大量懸浮物堵塞樹脂微孔，會造成離子交換設備制水能力下降，甚至在短時間內(nèi)集中失效。6.4加強全硅監(jiān)測，及時調(diào)整加藥量和方式，可以有效提高膠硅去除率。運行中要采取措施防止懸浮物質(zhì)污染樹脂。參考文獻1.韓隸傳,李榮榮.關(guān)于膠體硅問題的研討.火電廠水處理技術(shù)學術(shù)交流會論文.2003年 重慶.第3頁2.馮敏,石松.工業(yè)水處理技術(shù)海洋出版社.1992年.北京.第13頁3.程相利.火力發(fā)電廠亞臨界壓力鍋爐用

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