03 第三節(jié) 纖維素的物理與物理化學(xué)性質(zhì)

1、u纖維：人工合成或天然存在的細(xì)絲狀物質(zhì)。植物纖維是纖維：人工合成或天然存在的細(xì)絲狀物質(zhì)。植物纖維是 植物細(xì)胞中一種兩頭尖、長(zhǎng)比寬大幾十倍的紡錘體永久植物細(xì)胞中一種兩頭尖、長(zhǎng)比寬大幾十倍的紡錘體永久 厚壁細(xì)胞，已經(jīng)死亡的植物細(xì)胞。纖維基本形態(tài)：細(xì)長(zhǎng)厚壁細(xì)胞，已經(jīng)死亡的植物細(xì)胞。纖維基本形態(tài)：細(xì)長(zhǎng) 銳端永久細(xì)胞。銳端永久細(xì)胞。 纖維、纖維素、纖維素纖維纖維、纖維素、纖維素纖維 u纖維素：常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的纖維素：常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的d-d-葡萄糖基以葡萄糖基以 -1,4-1,4苷鍵聯(lián)接起來(lái)的鏈狀高分子化合物苷鍵聯(lián)接起來(lái)的鏈狀高分子化合物 u纖維素纖維：纖維素纖維： 一、纖維素纖維

2、的吸濕和解吸一、纖維素纖維的吸濕和解吸 纖維素纖維自大氣中吸取水或蒸汽纖維素纖維自大氣中吸取水或蒸汽吸附吸附 因大氣中降低了蒸汽分壓而自纖維素放出水或者蒸因大氣中降低了蒸汽分壓而自纖維素放出水或者蒸 汽汽解吸解吸 1 1、吸附與解吸、吸附與解吸 2、吸附水的類(lèi)型、吸附水的類(lèi)型 結(jié)合水：結(jié)合水： 進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵而結(jié)進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵而結(jié) 合的水，又稱(chēng)化學(xué)結(jié)合水。合的水，又稱(chēng)化學(xué)結(jié)合水。 水的吸著力強(qiáng)，有熱量放出，纖維素發(fā)生水的吸著力強(qiáng)，有熱量放出，纖維素發(fā)生潤(rùn)脹潤(rùn)脹，對(duì)電解，對(duì)電解 質(zhì)溶解力下降質(zhì)溶解力下降 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 l微分吸著熱微分吸著熱

3、：纖維素吸收：纖維素吸收1g1g液態(tài)水時(shí)所放出的熱量。液態(tài)水時(shí)所放出的熱量。 游離水游離水物理吸附物理吸附 吸附游離水無(wú)熱效應(yīng)及潤(rùn)脹。吸附游離水無(wú)熱效應(yīng)及潤(rùn)脹。 纖維物料達(dá)到纖維飽和點(diǎn)以后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖纖維物料達(dá)到纖維飽和點(diǎn)以后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖 維的細(xì)胞腔和孔隙中，形成多層吸附水。稱(chēng)為游離維的細(xì)胞腔和孔隙中，形成多層吸附水。稱(chēng)為游離 水或者毛細(xì)管水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連接。水或者毛細(xì)管水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連接。 3 3、棉纖維的吸附等溫線、棉纖維的吸附等溫線 吸濕后纖維發(fā)生潤(rùn)脹，但不改變其結(jié)晶吸濕后纖維發(fā)生潤(rùn)脹，但不改變其結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，x x射線衍射圖不發(fā)生變化射線衍射圖不發(fā)生變化 吸

4、著水只在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)不吸著水。吸著水只在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)不吸著水。 飽和濕份：飽和濕份：相對(duì)濕度相對(duì)濕度100100時(shí)，纖維所吸著的時(shí)，纖維所吸著的 水量。水量。 l吸附：吸附：使纖維素的水分含量增加的過(guò)程。使纖維素的水分含量增加的過(guò)程。 l解吸：解吸：水分子被釋放的過(guò)程。水分子被釋放的過(guò)程。 l吸附與解吸不是完全可逆的。吸附與解吸不是完全可逆的。 l滯后現(xiàn)象：滯后現(xiàn)象：同一相對(duì)濕度下，纖維素吸附時(shí)的同一相對(duì)濕度下，纖維素吸附時(shí)的 吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象。即吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象。即 “進(jìn)得多，出的少進(jìn)得多，出的少”。 l解吸過(guò)程中，分子間氫鍵重新形成，游離羥基解吸

5、過(guò)程中，分子間氫鍵重新形成，游離羥基 與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開(kāi)，致使部與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開(kāi)，致使部 分水分子留著在纖維素上。分水分子留著在纖維素上。 l結(jié)晶區(qū)纖維素分子的羥基全部形成氫鍵，無(wú)定結(jié)晶區(qū)纖維素分子的羥基全部形成氫鍵，無(wú)定 形區(qū)分子部分形成氫鍵，分子結(jié)合不牢，潤(rùn)脹形區(qū)分子部分形成氫鍵，分子結(jié)合不牢，潤(rùn)脹 時(shí)產(chǎn)生新的游離羥基，氫鍵不斷打開(kāi)，形成新時(shí)產(chǎn)生新的游離羥基，氫鍵不斷打開(kāi)，形成新 的吸附中心的吸附中心 原因：原因： l 纖維素的吸附只發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)纖維素的吸附只發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū) 并沒(méi)有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒(méi)有被破壞，鏈并沒(méi)有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒(méi)

6、有被破壞，鏈 分子的有序排列也沒(méi)有被改變。分子的有序排列也沒(méi)有被改變。 l 吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加 而增加。而增加。 l1 1、纖維素在吸附結(jié)合水時(shí)有熱放出，發(fā)生潤(rùn)、纖維素在吸附結(jié)合水時(shí)有熱放出，發(fā)生潤(rùn) 脹，其在橫向和軸向上的潤(rùn)脹程度不一樣，直脹，其在橫向和軸向上的潤(rùn)脹程度不一樣，直 徑方向上尺寸變化大。徑方向上尺寸變化大。 l2 2、纖維的強(qiáng)度在不同的水分含量下不一樣。、纖維的強(qiáng)度在不同的水分含量下不一樣。 棉纖維在絕干時(shí)發(fā)脆、強(qiáng)度差；粘膠人造絲在棉纖維在絕干時(shí)發(fā)脆、強(qiáng)度差；粘膠人造絲在 干時(shí)強(qiáng)度好（因其聚合度小，發(fā)生潤(rùn)脹時(shí)破環(huán)干時(shí)強(qiáng)度好（因

7、其聚合度小，發(fā)生潤(rùn)脹時(shí)破環(huán) 整體性，使強(qiáng)度下降）。整體性，使強(qiáng)度下降）。 l紙張強(qiáng)度一部分來(lái)源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。紙張強(qiáng)度一部分來(lái)源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。 水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張 強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下 降。降。 l注意：注意：不同的強(qiáng)度性質(zhì)，所對(duì)應(yīng)的最佳水分含不同的強(qiáng)度性質(zhì)，所對(duì)應(yīng)的最佳水分含 量不一樣。量不一樣。 l潤(rùn)脹：潤(rùn)脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失固體吸收溶劑后，其體積變大但不失 其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變

8、軟的現(xiàn)象。軟的現(xiàn)象。 1、纖維素纖維的潤(rùn)脹、纖維素纖維的潤(rùn)脹 潤(rùn)脹的定義潤(rùn)脹的定義 有限潤(rùn)脹：有限潤(rùn)脹：體積變化，均一性不失。體積變化，均一性不失。 無(wú)限潤(rùn)脹：無(wú)限潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑無(wú)限地進(jìn)入到纖維素的結(jié)晶潤(rùn)脹劑無(wú)限地進(jìn)入到纖維素的結(jié)晶 區(qū)和無(wú)定區(qū)和無(wú)定 形區(qū)，纖維素的無(wú)限潤(rùn)脹就是溶解。形區(qū)，纖維素的無(wú)限潤(rùn)脹就是溶解。 l結(jié)晶區(qū)間潤(rùn)脹：結(jié)晶區(qū)間潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑指到達(dá)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶潤(rùn)脹劑指到達(dá)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶 區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，x x射線圖不發(fā)生變射線圖不發(fā)生變 化。化。 l結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤(rùn)脹：結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑到達(dá)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成潤(rùn)脹劑到達(dá)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成 新的潤(rùn)脹化合物，晶胞參

9、數(shù)發(fā)生變化，形成新新的潤(rùn)脹化合物，晶胞參數(shù)發(fā)生變化，形成新 的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新的的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新的x x射線衍射圖。射線衍射圖。 潤(rùn)脹的類(lèi)型潤(rùn)脹的類(lèi)型 l纖維素的潤(rùn)脹劑一般都是極性的。且極性越大，纖維素的潤(rùn)脹劑一般都是極性的。且極性越大， 潤(rùn)脹能力越大。潤(rùn)脹劑的種類(lèi)、濃度、溫度及潤(rùn)脹能力越大。潤(rùn)脹劑的種類(lèi)、濃度、溫度及 纖維素的種類(lèi)對(duì)潤(rùn)脹程度都有影響。纖維素的種類(lèi)對(duì)潤(rùn)脹程度都有影響。 常用的潤(rùn)脹劑常用的潤(rùn)脹劑 水、堿溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲水、堿溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲 醛等極性溶液醛等極性溶液 堿濃與纖維素潤(rùn)脹度的關(guān)系堿濃與纖維素潤(rùn)脹度的關(guān)系 113113頁(yè)圖頁(yè)圖3-2

10、9 3-29 棉花潤(rùn)脹度與各種堿液濃度之間的關(guān)系棉花潤(rùn)脹度與各種堿液濃度之間的關(guān)系 l同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度增加同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度增加 而增加，至某一濃度潤(rùn)脹度達(dá)最高值，如果繼續(xù)提高而增加，至某一濃度潤(rùn)脹度達(dá)最高值，如果繼續(xù)提高 堿液濃度，潤(rùn)脹度反而下降。堿液濃度，潤(rùn)脹度反而下降。 l其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬 離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合 離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆怠?l在堿液中，金屬離子以水合離子的形式

11、進(jìn)入纖在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進(jìn)入纖 維素的無(wú)定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大，維素的無(wú)定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大， 潤(rùn)脹能力愈強(qiáng)。故：潤(rùn)脹能力愈強(qiáng)。故： liohliohnaohnaohkohpbohkohpbohcsohcsoh 1 1、打漿時(shí)，纖維發(fā)生潤(rùn)脹使其可塑性增強(qiáng)，有、打漿時(shí)，纖維發(fā)生潤(rùn)脹使其可塑性增強(qiáng)，有 利于打漿。利于打漿。 2 2、生產(chǎn)特種紙時(shí)，用不同的溶劑對(duì)纖維進(jìn)行潤(rùn)、生產(chǎn)特種紙時(shí)，用不同的溶劑對(duì)纖維進(jìn)行潤(rùn) 脹，再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸脹，再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸 紙。紙。 3 3、紡織工業(yè)上用于生產(chǎn)絲光紗、絲光布。、紡織工業(yè)上用于生

12、產(chǎn)絲光紗、絲光布。 溶解的意義：溶解的意義： l1 1）測(cè)定纖維素聚合度。）測(cè)定纖維素聚合度。 l2 2）生產(chǎn)纖維素的衍生物時(shí)，需將纖維素溶解。）生產(chǎn)纖維素的衍生物時(shí)，需將纖維素溶解。 纖維素溶液是真溶液而非膠體溶液纖維素溶液是真溶液而非膠體溶液 膠體分散質(zhì)粒子直徑在膠體分散質(zhì)粒子直徑在1 nm1 nm100 nm100 nm之間之間 a a 含水溶劑：含水溶劑： 1 1）無(wú)機(jī)堿：無(wú)機(jī)堿：naohnaoh、kohkoh、聯(lián)氨等、聯(lián)氨等 2 2）無(wú)機(jī)酸：）無(wú)機(jī)酸：7272硫酸、硫酸、40-4240-42鹽酸、鹽酸、77-7877-78 磷酸，磷酸，84%84%硝酸硝酸 3 3）無(wú)機(jī)鹽：）無(wú)機(jī)鹽：

13、zncl2 zncl2 、licllicl 、高氯酸銨、溴化、高氯酸銨、溴化 物物 4 4）有機(jī)堿：季銨堿如）有機(jī)堿：季銨堿如n(chn(ch3 3) )4 4ohoh、胺氧化物等、胺氧化物等 5 5）配合物類(lèi)：銅銨溶液、銅乙二銨溶液、酒石酸鐵）配合物類(lèi)：銅銨溶液、銅乙二銨溶液、酒石酸鐵 鈉，與纖維素大分子形成絡(luò)合物，具有較高的溶解鈉，與纖維素大分子形成絡(luò)合物，具有較高的溶解 能力。能力。 b b 非水溶劑非水溶劑 以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱(chēng)為非水溶以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱(chēng)為非水溶 劑。非水溶劑需滿足以下兩個(gè)要求：劑。非水溶劑需滿足以下兩個(gè)要求： 1 1）纖維素溶解于給定溶劑時(shí)，

14、能形成加成化合）纖維素溶解于給定溶劑時(shí)，能形成加成化合 物，并逐漸打開(kāi)纖維素的氫鍵結(jié)合。物，并逐漸打開(kāi)纖維素的氫鍵結(jié)合。 2 2）所形成的加成化合物能溶解。）所形成的加成化合物能溶解。 l 非水溶劑分三個(gè)體系：非水溶劑分三個(gè)體系： 一元體系、二元體系、三元體系一元體系、二元體系、三元體系 一元體系：一元體系： 三氟乙酸、乙基吡啶化氯、無(wú)水胺氧化物三氟乙酸、乙基吡啶化氯、無(wú)水胺氧化物 二元體系：二元體系： n n2 2o o4 4、noclnocl、nohsonohso4 4、cclccl3 3cho cho 等的極性有機(jī)液，等的極性有機(jī)液， chch3 3nhnh2 2-dmso-dmso 三

15、元體系：三元體系： soclsocl2 2- -胺胺- -極性有機(jī)液極性有機(jī)液 soso2 2- -胺胺- -極性有機(jī)液極性有機(jī)液 soso2 2clcl2 2- -胺胺- -極性有機(jī)液極性有機(jī)液 非水溶劑溶解纖維素的原理非水溶劑溶解纖維素的原理 要點(diǎn)：要點(diǎn)： n纖維素的羥基的氫原子和氧原子參與纖維素的羥基的氫原子和氧原子參與edaeda的相互作的相互作 用，用，o o原子是原子是電子給予體，電子給予體， h h原子是原子是電子接受體電子接受體 n2 2 溶劑中的活性劑存在給予體和接受體中心，空間溶劑中的活性劑存在給予體和接受體中心，空間 位置適合與位置適合與ohoh的的o o和和h h原子作

16、用原子作用 n3 3 存在一定適合范圍的存在一定適合范圍的edaeda相互作用強(qiáng)度，使纖維相互作用強(qiáng)度，使纖維 素分子鏈分開(kāi)而溶解素分子鏈分開(kāi)而溶解 l1 1）含水溶劑溶解纖維素時(shí)，纖維素必先發(fā)生）含水溶劑溶解纖維素時(shí)，纖維素必先發(fā)生 潤(rùn)脹；非水溶劑溶及纖維素時(shí)，潤(rùn)脹不明顯或潤(rùn)脹；非水溶劑溶及纖維素時(shí)，潤(rùn)脹不明顯或 無(wú)潤(rùn)脹，直接溶解在有機(jī)溶劑中。無(wú)潤(rùn)脹，直接溶解在有機(jī)溶劑中。 l2 2）非水溶劑溶解的濃度范圍較窄。）非水溶劑溶解的濃度范圍較窄。 l3 3）天然纖維素）天然纖維素比纖維素比纖維素易溶。易溶。 纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所

17、得溶液不是真 的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成 的一種新的加成產(chǎn)物。的一種新的加成產(chǎn)物。 stern擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 l1 1、由于纖維素表面上糖醛酸基及極性羥基的存、由于纖維素表面上糖醛酸基及極性羥基的存 在，使得纖維在水中其表面帶負(fù)電。在，使得纖維在水中其表面帶負(fù)電。 l2 2、吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度、吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度a a以及外圍吸以及外圍吸 附的一、二層正電荷的厚度合稱(chēng)為吸附層。附的一、二層正電荷的厚度合稱(chēng)為吸附層。 l3 3、擴(kuò)散層：有吸附層外圍至電荷濃度為零距離、擴(kuò)散層：有吸附層外圍至

18、電荷濃度為零距離 為為d d的一層。的一層。 l4 4、吸附層與擴(kuò)散層組成擴(kuò)散雙電層。、吸附層與擴(kuò)散層組成擴(kuò)散雙電層。 l電極電位：電極電位：纖維表面電位對(duì)零電位之差。纖維表面電位對(duì)零電位之差。 l動(dòng)電電位：動(dòng)電電位：吸附層界面對(duì)零電位之差吸附層界面對(duì)零電位之差, ,也稱(chēng)也稱(chēng)zetazeta電電 位。位。 l電解質(zhì)濃度增大，吸附層內(nèi)離子增多，擴(kuò)散層變薄，電解質(zhì)濃度增大，吸附層內(nèi)離子增多，擴(kuò)散層變薄， zetazeta電位下降。加入足夠的電解質(zhì)，電位下降。加入足夠的電解質(zhì)，zetazeta電位為零，電位為零， 擴(kuò)散層厚度也為擴(kuò)散層厚度也為0 0，此時(shí)稱(chēng)等電點(diǎn)。，此時(shí)稱(chēng)等電點(diǎn)。 等電狀態(tài)：等電狀態(tài)

19、： l紙漿越純，紙漿越純， zetazeta電位越大；電位越大；phph增大，增大，zetazeta電位電位 增大；增大；phph為為2 2時(shí)，時(shí)，zetazeta電位接近零。電位接近零。 l1 1、施膠時(shí)，因纖維和膠料粒子均帶負(fù)電，二、施膠時(shí)，因纖維和膠料粒子均帶負(fù)電，二 者不能很好結(jié)合。需加入礬土作電解質(zhì)，降低者不能很好結(jié)合。需加入礬土作電解質(zhì)，降低 zetazeta電位，施膠料與纖維結(jié)合，達(dá)到施膠效果。電位，施膠料與纖維結(jié)合，達(dá)到施膠效果。 l2 2、在使用酸性染料對(duì)紙張進(jìn)行染色時(shí)，同樣、在使用酸性染料對(duì)紙張進(jìn)行染色時(shí)，同樣 需要改變需要改變zetazeta電位，使染料被纖維吸附，達(dá)染電

20、位，使染料被纖維吸附，達(dá)染 色目的。色目的。 推測(cè)纖維素受熱過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生的物理化推測(cè)纖維素受熱過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生的物理化 學(xué)反應(yīng)：學(xué)反應(yīng)： l 游離水和結(jié)合水的去除游離水和結(jié)合水的去除 l 氫鍵受到破壞氫鍵受到破壞 l 葡萄糖單元間的連接可能發(fā)生斷裂葡萄糖單元間的連接可能發(fā)生斷裂 l 釋放出低分子化合物釋放出低分子化合物 l 碳化碳化 l 葡萄糖單元羥基的氧化葡萄糖單元羥基的氧化 熱降解：指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生熱降解：指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生 的降解反應(yīng)。的降解反應(yīng)。 l第一階段：物理吸附水解吸第一階段：物理吸附水解吸(25-150 )(25-150 ) l第二階段：葡萄糖基的脫水

21、第二階段：葡萄糖基的脫水(150-240 )(150-240 ) 纖維素?zé)峤到獾倪^(guò)程纖維素?zé)峤到獾倪^(guò)程 ： l1 1）低溫下的熱降解導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的下降；）低溫下的熱降解導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的下降； l2 2）低溫下會(huì)蒸發(fā)出）低溫下會(huì)蒸發(fā)出h h2 2o o、coco、coco2 2；形成羰基和；形成羰基和 羧基；羧基； l3 3）低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、）低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、 氧化作用。氧化作用。 l第三階段：第三階段： 糖甙鍵的斷裂糖甙鍵的斷裂(240-400 )(240-400 ) l第四階段：芳環(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)第四階段：芳環(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)(400 (400 以以 上上) ) l1) 1) 分解出分解出chch4 4、coco、coco2 2、焦油和大量揮發(fā)性產(chǎn)、焦油和大量揮發(fā)性產(chǎn) 物。物。 l2) 2) 纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚 合度下降