五氯酚的污染現(xiàn)狀及其轉(zhuǎn)化研究進展

1、五氯酚的污染現(xiàn)狀及其轉(zhuǎn)化研究進展生物科學(xué)二班張明月2010031046摘 要：20 世紀(jì) 80 年代起五氯酚已被禁止生產(chǎn)和使用，但由其引起的環(huán)境問題仍然存在。在介紹了五氯酚的污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，綜述了五氯酚降解方面的研究進展，吸附是可逆的，但吸附的富集濃縮作用是一種有效的前處理手段。化學(xué)氧化措施對五氯酚的去除效果較好，反應(yīng)速度較快，但處理成本較高，且容易形成強致癌污染物。生物措施處理成本低，降解產(chǎn)物安全，但去除效果相對較差。還原脫氯比較適合污染的原位治理，且處理成本較低。土壤粘粒及鐵氧化物界面五氯酚的還原轉(zhuǎn)化研究使利用土壤特性處理五氯酚污染土壤及污染土壤的原位修復(fù)成為可能。五氯酚污染處理方法互有

2、長短，不同處理方法的聯(lián)合應(yīng)用方面的研究值得關(guān)注。關(guān)鍵詞：五氯酚； 吸附； 生物轉(zhuǎn)化； 氧化轉(zhuǎn)化； 還原轉(zhuǎn)化0前言 從20世紀(jì)30年代以來，五氯酚及其鈉鹽被用作殺菌劑、除草劑、殺蟲劑和木材防腐劑在全球范圍內(nèi)廣泛使用。在我國，還被長期用于消滅池塘、稻田內(nèi)寄生血吸蟲的宿主釘螺，由此也產(chǎn)生了很多環(huán)境上的問題，尤其是對地下水的污染嚴(yán)重。通常條件下，五氯酚不易被氧化，也難于水解，揮發(fā)性很低，難以通過空氣遷移。這也是我國紅壤資源退化的重要原因之一1。另外，五氯酚有蓄積作用，在高有機質(zhì)含量的酸性土壤或沉積物上具有很高的吸附性，強烈地吸附在土壤中，可被植物吸收通過生物富集而進入食物鏈，產(chǎn)生生物毒性2。其生物危害

3、性和其在自然環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與降解等規(guī)律也一致是研究和關(guān)注的熱點。近年來，在五氯酚的轉(zhuǎn)化降解研究方面取得了較大的進展，本文在五氯酚污染現(xiàn)狀分析的基礎(chǔ)上，通過對近期研究進展的總結(jié)和評述，為進一步研究五氯酚的轉(zhuǎn)化與降解提供參考。1五氯酚的一般性質(zhì)五氯酚（pentachlorophenol，PCP，C6Cl5OH）是一種常見的易電離、難溶于水的氯代芳香族有機污染物，曾被廣泛用作殺菌劑、除草劑、殺蟲劑和木材防腐劑2，通常條件下，五氯酚不被氧化，也難于水解。在中性和堿性溶液中 PCP 可離解成離子態(tài)形式，而在酸性溶液中，它仍以分子態(tài)為主。堿性介質(zhì)和高溫條件下，五氯酚會生成八氯二苯并對二惡英。在高有機質(zhì)

4、含量的酸性土壤或沉積物上具有很高的吸附性，且能被植物吸收，通過生物富集而進入食物鏈。IARC（國際癌癥研究機構(gòu)）將五氯酚列為第2B組致癌物。在毒理學(xué)中屬中等毒性，中毒后因交熱和心力衰竭可引起死亡。五氯酚可以經(jīng)過吸入、食入或經(jīng)皮吸收。五氯酚本身可引起動物硫轉(zhuǎn)移酶的抑制以及甲狀腺分泌的減少。吸入或經(jīng)皮膚吸收可造成免疫和內(nèi)分泌紊亂，并引起頭痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮膚的刺激癥狀、神經(jīng)痛、多汗、呼吸困難、發(fā)紺、肝、腎損害、不育等3。另外，在高劑量時可產(chǎn)生胚胎毒性。五氯酚對水生生物的半致死量（LD50）一般為 0.320.77mg/L，對小鼠和大鼠的經(jīng)口半致死量（LD50）分別為 36177mg/kg 和

5、 25175mg/kg。2 污染現(xiàn)狀從 1936 年開始，五氯酚毒性方面的功用受到人們的重視，開始了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，全世界每年的生產(chǎn)量估計約 9萬 t。其中，約 80%被用于木材防腐。五氯酚曾經(jīng)在我國的長江流域被廣泛用作血吸蟲病宿主釘螺的主要防治農(nóng)藥，在 11 個省市自治區(qū)中約 1.48108m2的稻田和池塘持續(xù)使用了幾十年，現(xiàn)在還作為木材防腐劑而繼續(xù)使用。另外，油漆及油墨制造、皮革鞣制及修整工業(yè)廢水也是環(huán)境中五氯酚的重要工業(yè)污染源。1980 年美國環(huán)保局的估算結(jié)果顯示，直接排放或者通過污水處理廠排放到水環(huán)境的五氯酚每年約為 34t 左右，通過木材防腐處理廠和冷凝塔進入大氣的五氯酚每年約有

6、 1200t 左右，且每年約有 1780t 左右的五氯酚進入土壤4。雖然五氯酚從 20 世紀(jì) 80 年代起在世界各國被禁止生產(chǎn)和使用，但是由其引起的環(huán)境污染問題卻仍然存在。Muir 等 1999 年對歐盟各國地表水中五氯酚含量的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，比利時地表水中五氯酚的濃度可達1.5g/L，平均 0.2g/L；德國和荷蘭的調(diào)查結(jié)果顯示水體中五氯酚的含量在 880ng/L 之間，而其沉積物中則高達 200g/L，平均 29.7g/L，巴西圣保羅州沿海平原地區(qū)的 PCP 污染狀況調(diào)查顯示在 38 個采樣點中只有兩個采樣點的水樣和沉積物中檢出了PCP，水樣濃度范圍為 5.527ng/L，沉積物濃度范圍為 21

7、135ng/L。而且目前仍有部分地區(qū)污染情況比較嚴(yán)重，比如瑞典一些土壤中五氯酚的含量在 0.14500mg/kg。我國很多地方的水體及沉積物中都可以檢測到五氯酚的存在，而且不同地區(qū)五氯酚的含量有所不同。太湖地區(qū)自來水中五氯酚的含量約為 0.01g/L，湖水中含量約為 0.012g/L。海河流域水樣中的PCP濃度范圍為 01.8g/L，平均濃度為 0.2g/L，排?？谔幊练e物中 PCP 濃度平均為 1.5g/L，而內(nèi)陸沉積物中 PCP 的濃度平均為 0.1g/L。渤海灣水體 PCP濃度范圍為 00.3g/L，沉積物中濃度范圍為 00.04g/L。珠江流域沉積物中五氯酚的含量 1.4434.4ng

8、/g（干重）。魚塘沉積物中五氯酚的含量以中山市最高，達到平均 37.5ng/g，然后是東莞市平均 21.1ng/g，含量最低的深圳和順德也分別有3.69ng/g和2.20ng/g5。五氯酚在生物體內(nèi)富集顯著，比如土壤中五氯酚的濃度1.38179ng/L，蚯蚓體內(nèi)的含量達到11.2262ng/L。另外，在一些職業(yè)和非職業(yè)暴露人群的尿液中都能檢測到五氯酚的存在，其濃度范圍從0.003mg/L到嚴(yán)重的 10mg/L 左右。而且五氯酚在體內(nèi)可以保持很長時間，珠江流域人奶中五氯酚的平均含量為2.15g/kg。一項來自比利時的調(diào)查發(fā)現(xiàn)5065歲婦女的血清中五氯酚的含量最高可以達到 976.9ng/g 脂肪

9、，平均為 713.7ng/g 脂肪。3 五氯酚的轉(zhuǎn)化研究進展環(huán)境五氯酚污染的處理措施，包括吸附、生物降解、氧化措施和還原脫氯在內(nèi)的物理的、生物的、化學(xué)的方法已被大量研究。生物方法五氯酚被人為引入環(huán)境已有幾十年的時間，有些微生物經(jīng)過長期進化已具備了降解氯酚類化合物的能力。在適當(dāng)?shù)臈l件下，五氯酚可以被一些細(xì)菌、真菌好氧或者厭氧降解6，其中假單胞菌是降解五氯酚最常見的微生物。黃孢原毛平革菌是對五氯酚具有非專一性降解作用的真菌。另外，Kiyohara 等從受PCP 污染的環(huán)境中篩選得到的 Flavobacterium sp. 和Rhodococcus chlorophenolicus能降解 PCP 和

10、其他的一些多氯酚。這類微生物可以通過分泌木質(zhì)素過氧化物酶（LiP）和錳過氧化物酶（MnP），在有氧條件下合成 H2O2，并通過一系列自由基鏈反應(yīng)而達到降解五氯酚的目的。另外，一些酶類物質(zhì)也可以催化去除五氯酚。Klibanov等最早采用過氧化物酶來去除廢水中酚類和芳香胺類物質(zhì)。Flock等發(fā)現(xiàn)大豆過氧化物酶（SBP）和天然大豆豆殼也可以降解水中的苯酚和 2-氯酚。Samokyszy和 Kazunga 等發(fā)現(xiàn)辣根過氧化物酶也可催化氧化五氯酚，其主要反應(yīng)產(chǎn)物為2，3，4，5，6-五氯-4-五氯苯氧基-2，5-環(huán)己二烯，而不是以前認(rèn)為的四氯苯醌。Choi 等建立了反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)氧化模型，以考察反應(yīng)體系中

11、H2O2的最大允許濃度，結(jié)果表明體系中 H2O2的濃度超過 2.78mmol / L 將使過氧化氫酶鈍化7。另一方面，五氯酚也對這些特定的可以降解五氯酚的微生物的生長有抑制作用，而且 Kazunga等也發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)大比例五氯酚不能在過氧化氫酶的作用下發(fā)生降解。因此生物處理措施的實用性在一定程度上受到了限制或者增加了處理的難度8。五氯酚可以在生物的作用下進行厭氧降解，也可以進行好氧降解。不同種類的細(xì)菌由于其自身降解污染物的生化機制不同，使得五氯酚的降解途徑多樣化。厭氧條件下，厭氧微生物經(jīng)過進化具有了利用特定的有機鹵化物作為最終電子受體的能力，還原脫氯作用是常見有效的五氯酚生物代謝方式，五氯酚依次脫

12、去氯原子而轉(zhuǎn)化為四氯酚、三氯酚、二氯酚和氯酚后，生成苯酚，并最終得到礦化。Bouchard 等從混合菌群中分離出一株純化菌 Desulfitobacteriumfrappieri，該菌可通過鄰位、間位和對位脫氯的方式將五氯酚轉(zhuǎn)化為 3-氯酚9。好氧條件下，細(xì)菌 Rhodococcus 降解的第一步為需氧和 NADPH 的酶催化，脫去對位的氯，生成四氯對苯二酚，再經(jīng)過一次羥基化和三次還原性脫氯以后形成 1，2，4-三羥基苯。白腐真菌Phanerochaete chrysosporium脫去五氯酚中全部氯元素的過程則是首先氧化脫氯形成四氯苯醌，苯醌經(jīng)兩種路徑繼續(xù)代謝，一種是苯醌首先還原為四氯對苯二

13、酚，再經(jīng)過四次還原脫氯生成對苯二酚；另一種是經(jīng)羥基化作用，最終形成三羥基苯，在開環(huán)之前，脫去所有氯原子。生物轉(zhuǎn)化對五氯酚的去除效果相對較差，且因生物和條件不同而有所不同。比如，利用生物將土壤中五氯酚的濃度從8001000mg/kg 降解到 4.0mg/kg（09.4mg/kg）需要兩年半以上的時間。吳坤等報道在最佳接種量和最佳溫度條件下，黃孢原毛平革菌在65d內(nèi)對土壤中PCP的降解率為68.81%。唐全等報道投入10g/kg厭氧顆粒污泥，經(jīng)31d處理泥漿液、固兩相 PCP 降解率達 98.9%。液相中，中國細(xì)香蔥Alliumtuberosum Rottler和它的根區(qū)共生菌 Pseudomon

14、asgladioli M-2196（P. gladioli 轉(zhuǎn)化株 T-9）28d 可使五氯酚降解 80%，而在土壤中僅降解了 40%左右10。展望：近年來對環(huán)境中五氯酚的污染現(xiàn)狀、主要處理方法的研究取得了很大進展，對研究五氯酚在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和含五氯酚廢水的處理具有一定的指導(dǎo)意義。但在降解機理、中間產(chǎn)物存在的時間及其毒性、最終產(chǎn)物及其毒性等方面的研究較少，因此，其降解方法及應(yīng)用研究仍將是今后一段時間環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點。參考文獻1趙其國.中國東部紅壤地區(qū)土壤退化的時空變化、機理及調(diào)控M. 北京：科學(xué)出版社, 2002.2 李偉民，尹大強，周巖，等.五氯酚對鯽魚肝臟的氧化損傷J.農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2003，19（1）：40-42.3 葉雪平，邵曉陽，祝麗萍.五氯酚對銀鯽生理代謝的影響J.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，25（4）：880-884.4 方征，劉征濤，王婉華，等.五氯酚鈉及二 英殘留毒物對人外周血淋巴細(xì)胞的影響J.中國環(huán)境科學(xué)，2006，26（1）：39-42.5 魏雪濤，蔣建軍，林靜芳，等.五氯酚鈉誘導(dǎo)小鼠遺傳損傷的研究J.中國公共衛(wèi)生，2004，20（8）：950-952.6 鄭敏，朱琳.五氯酚對斑馬魚胚胎的毒性效應(yīng)研究J. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2005，16（10）：1967-1971.7 曲麗娟，鮮鳴，鄒惠仙. 固相微萃取-氣相色