醇酸樹(shù)脂及其改性

1、醇酸樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂的分類： 在配方設(shè)計(jì)時(shí)，可選擇不同的多元醇、多元酸； 變化醇和酸的官能度之比及調(diào)整枝化度； 醇酸樹(shù)脂上具有羥基、羧基、雙鍵和酯基； 醇酸樹(shù)脂上還具有極性的主鏈和非極性的側(cè)鏈，可以進(jìn)行物理改性。 指標(biāo)：油度（ OL），醇酸樹(shù)脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分為極長(zhǎng)、 長(zhǎng)、中、短等幾種油度。 公式說(shuō)明：如用脂肪酸為原料，則脂肪酸質(zhì)量 *1.04 代替油質(zhì)量（當(dāng)使用 十八碳脂肪酸時(shí)）。系數(shù) 1.04 不能作為植物油酸與三甘油脂換算。醇酸樹(shù) 脂質(zhì)量是多元醇的質(zhì)量、多元酸的質(zhì)量和油脂或脂肪酸質(zhì)量之和，減去酯 化時(shí)產(chǎn)生水的質(zhì)量 表 1 油度分類 油度 油量/% 苯二甲酸酐 /% 短 354

2、0 35 中 4555 3035 長(zhǎng) 5670 2030 極長(zhǎng) 70 140 半干性油 140125 不干性油 70 亞麻油 半干性油 70 大豆油 不干性油 =0 的醇酸樹(shù)脂配方時(shí)， 應(yīng)把苯酐分為一元酸和二元酸 兩部分來(lái)處理。以 Kt 代表理論 K 值，以 Kp 代表實(shí)際醇酸常數(shù)。 試以 61%油度豆油脂肪酸樹(shù)脂為例，做配方分析。 產(chǎn)品設(shè)計(jì)固體分： 50%；固體樹(shù)脂酸值： 12mgKOH/g （50%的液體樹(shù) 脂 為 24mgKOH/g ）， 只 起 到 一 元 酸作 用 的 苯 酐 數(shù) 量 近 似 計(jì) 算 為 ： 24/56100*96.6*148 = 6.12 份 配方 投料比 /% 當(dāng)

3、量值 eA eB m0 豆油（雙漂） 58.24 293 0.400 0.265 季戊四醇（工業(yè)品） 13.82 35.5 0.390 2.30 苯酐一元酸 21.82 0.410 0.41 苯酐二元酸 27.56 74.0 0.295 0.147 甘油（油內(nèi)） 4.26 1.42 合計(jì) 100.00 1.105 4.65 0.548 脫水量 0.189*18 = 3.40，樹(shù)脂理論得量 96.90. Kt=0.95 ，似乎工藝不安全，但由于 Kp=1.024，所以工藝是安全的， 按照這種方法，配方的 R、 r 和羥值都有提高。 醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)的質(zhì)量控制： （ 一） 酸值 酸值是醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)質(zhì)量

4、控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過(guò) 程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。 酸值是指中和 1g 試樣所需要的氫氧化鉀的克數(shù)， 標(biāo)志著酯化反應(yīng) 的速率和程度。制造醇酸樹(shù)脂需要分子量高，酸值低，即酯化反應(yīng)要 完全?？刂扑嶂狄饶z化時(shí)高 25mgKOH/g ，這樣的樹(shù)脂（常溫、 自干型）制得的漆膜性能與穩(wěn)定性都比較好。大多數(shù)醇酸樹(shù)脂的酸值 都控制在 10mgKOH/g 以下。 （ 二） 粘度 粘度是醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過(guò) 程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。 粘度表示醇酸樹(shù)脂縮聚程度與分子量的增長(zhǎng)?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法是將 固體樹(shù)脂溶于一定數(shù)量的指定溶劑，

5、在規(guī)定溫度下以加氏管測(cè)定。加 氏管有兩種表示方法：一種是與裝有標(biāo)準(zhǔn)粘度液體的并行比較，以加 氏管規(guī)定的英文字母表示粘度檔次；另一種用時(shí)間 s 表示粘度。標(biāo)準(zhǔn) 的加氏管可以和絕對(duì)粘度對(duì)應(yīng)換算。 酸值-粘度的關(guān)系 以粘度的對(duì)數(shù)值和酸值對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，這個(gè)曲線可以直觀地反 應(yīng)進(jìn)行情況。在理論上酸值聯(lián)系著數(shù)均分子量，粘度聯(lián)系著重均分子 量。 另外，將酸值對(duì)粘度的倒數(shù)作圖可得直線，直線的走向可觀察配 方、工藝是否合理。延長(zhǎng)直線可以外推到凝膠化時(shí)間的酸值，所以是 生產(chǎn)的有力工具。對(duì)于油度?。?45%）的配方來(lái)說(shuō)，這種推測(cè)方法更 有利。應(yīng)為短油度者反應(yīng)快，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定酸值、粘度需要時(shí)間長(zhǎng)，不易 控制。 （ 三）

6、 固化時(shí)間 有的醇酸樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)快，測(cè)酸值、粘度法來(lái)不及控制，則采取測(cè) 固化時(shí)間法。即將一塊特制的鋼板加熱到 200，滴一滴樹(shù)脂于鋼板上， 記錄樹(shù)脂凝膠化時(shí)間。固化時(shí)間在 10s 左右的樹(shù)脂是不穩(wěn)定的，生產(chǎn) 時(shí)終點(diǎn)控制一般不要小于 10s。 （ 四） 顏色 醇酸樹(shù)脂要求顏色很淺，而很多廠家做不到 ，原因是原料不凈、 設(shè)備不良、操作帶入雜質(zhì)、空氣氧化等諸多因素的影響。樹(shù)脂顏色較 深將影響漆的色澤，特別是白色、淺色漆；有的還影響漆膜的耐久性。 （ 五） 化學(xué)分析 在實(shí)驗(yàn)室做醇酸樹(shù)脂的分析一般包括分離與分析。測(cè) 定醇酸樹(shù)脂所含游離酸、羥基含量、不皂化物、多元酸種類、多元醇 種類、脂肪酸種類和是否有其他

7、改性劑如松香、苯乙烯、丙烯酸類、 酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等。先以紅外吸收光譜定性地進(jìn)行測(cè)定，可大量 簡(jiǎn)化以后的分析工作。特別是可以先鑒定是否為苯二甲酸或其他多元 酸所制得的醇酸樹(shù)脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性劑。分離 方法為將醇酸樹(shù)脂以乙醇、氫氧化鉀皂化，這樣可將多元酸作為鉀鹽 分離出來(lái)、濾出。脂肪酸在濾液中，稀釋、酸化，以溶劑（石油醚或 苯）萃取出來(lái)。多元醇?xì)埩粼谌芤褐校治龇椒捎媒?jīng)典的容量法、 重量法、色譜法等。采用紙色譜、薄層色譜、氣相色譜來(lái)分離分析， 可大大簡(jiǎn)化分析工作。 現(xiàn)在醇酸樹(shù)脂也是一種原料，也是一種商品，對(duì)醇酸樹(shù)脂技術(shù)指 標(biāo)做快速分析是很有必要的。已有一種醇酸樹(shù)脂的植物油的

8、成分分析 法，采用 PEG 毛細(xì)管柱色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，對(duì)醇酸樹(shù)脂水解甲酯化產(chǎn)物 進(jìn)行色譜分析和質(zhì)譜分析。 （ 六） 醇酸樹(shù)脂的規(guī)格 在醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)中，主要控制酸值、黏度和顏色，用同一配方、相同 原料、相同生產(chǎn)條件所生產(chǎn)的醇酸樹(shù)脂都應(yīng)控制相同的指標(biāo)，以保持 產(chǎn)品的穩(wěn)定性。但醇酸樹(shù)脂的規(guī)格不限制生產(chǎn)控制指標(biāo)。 商品醇酸樹(shù) 脂的規(guī)格包括：牌號(hào)（或型號(hào)） 、油品、苯二甲酸酐、多元醇、顏色、 酸值、粘度、固體分及兌稀溶劑名稱等規(guī)格 。 醇酸樹(shù)脂的應(yīng)用： 醇酸樹(shù)脂按照油品和油度的不同，可概括為三種用途： 干性油醇酸樹(shù)脂，在空氣中自動(dòng)氧化成膜，可制成各種清漆、色漆 及各種類型的涂料； 和氨基樹(shù)脂配合使用，制成

9、氨基醇酸樹(shù)脂烘漆；與脲醛樹(shù)脂合用， 以酸催化做家具漆；也可和多異氰酸酯一起，制成雙組份聚氨酯 涂料； 醇酸樹(shù)脂作為增塑劑和熱塑性水中合用，如硝基漆、乙基纖維素、 氯化橡膠、過(guò)氯乙烯樹(shù)脂等合用，以改進(jìn)揮發(fā)性涂料的性能。 醇酸樹(shù)脂的種類和用途 1) 干性油短油度醇酸樹(shù)脂 短油度醇酸樹(shù)脂，含油 30%40%，含苯二甲酸酐大于 35%。所用的油 通常有亞麻油、桐油、豆油、梓油、脫水蓖麻油等干性油或他們的脂 肪酸。這類醇酸樹(shù)脂的粘度比較高，需用芳香烴溶劑如二甲苯來(lái)溶解， 制成漆后，宜噴涂或浸涂；既可自動(dòng)化干燥，也可烘干成膜；漆膜有 較好的光澤、較高的硬度、保光性和保色性及戶外耐久性較好?？捎?于汽車、玩

10、具、機(jī)器零件等金屬制品。既可以做地漆，也可做面漆。 還可以與氨基樹(shù)脂混合制成烘漆；也可與脲醛樹(shù)脂合用，以酸為催化 劑制成自干漆。 2) 干性油中油度醇酸樹(shù)脂 含由 4655%，含苯二甲酸酐 30%35%，是最常用的一類醇酸樹(shù)脂。 由自干性油、甘油(或季戊四醇) 、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代 全部或部分甘油制得的醇酸樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)緊密而官能度高，油度稍長(zhǎng)， 比甘油制得的漆膜干率與耐久性好。 62%左右油度的季戊四醇醇酸樹(shù) 脂與 55%左右油度的甘油醇酸樹(shù)脂可相互代用。 用干性油中油度醇酸樹(shù)脂制出的漆可以刷涂、噴涂或輥涂。漆膜 干燥快，有很好的光澤、柔韌性和耐候性?？芍瞥勺愿苫蚝娓汕迤帷?底漆、磁

11、漆、膩?zhàn)拥取Ｊ┕び诮饘?、木材及其他材質(zhì)上，如汽車修補(bǔ) 漆、卡車漆、家具漆、農(nóng)機(jī)漆及水線上的船舶漆等其他機(jī)械或建筑用 漆。 3) 不干油醇酸樹(shù)脂 不干油醇酸樹(shù)脂是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其 他飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸等制成。不論短油度不干性醇酸樹(shù) 脂還是中油度蓖麻油醇酸樹(shù)脂，由于極性較大，必須用芳香烴溶劑。 ? 用于硝基漆的不干性油醇酸樹(shù)脂 中、短油度的不干性油醇酸樹(shù) 脂用于硝基漆作增塑劑。其作用如下： ? 增加漆膜的附著力。因?yàn)橄趸w維素本身的附著力很差，醇酸 樹(shù)脂比增塑劑更能增加硝基漆的附著力， 而漆膜硬度降低并不 明顯，且加量大可達(dá)到與硝基纖維素相同的量。 ? 提高硝

12、基纖維素的光澤。硝基纖維素單獨(dú)制漆，光澤很低，如 加入醇酸樹(shù)脂可以大幅度提高硝基漆的光澤。 ? 增加硝基漆的豐滿度。 ? 加入醇酸樹(shù)脂可以提高硝基漆的固體分，且不增加粘度，從而 也增加一次漆膜的厚度。 ? 防止漆膜收縮。因?yàn)橄趸w維素值得的漆膜隨溶劑的揮發(fā)，漆 膜將收縮，若加入醇酸樹(shù)脂可防止漆膜收縮。 ? 提高硝基纖維素的耐候性。用醇酸樹(shù)脂代替松香酯，從而大大 提高了硝基漆的耐候性。 ? 用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂上游離的羥基與 羧基可與氨基樹(shù)脂上的羥基、 烷氧基起縮合反應(yīng)。 少量的氨基樹(shù)脂 （3%）可改善醇酸樹(shù)脂漆的起皺性 ，較多的氨基樹(shù)脂（如醇酸樹(shù) 脂的 1/51/2），則

13、需要烘干。氨基樹(shù)脂漆交聯(lián)固化作用，而醇酸樹(shù) 脂則起提供縮聚基團(tuán)和增塑、 增加附著力的作用。 氨基醇酸漆比醇 酸樹(shù)脂漆有更好的硬度、耐堿性、戶外耐久性。 短油度的不干性醇酸樹(shù)脂 -氨基樹(shù)脂烘漆可得到硬而堅(jiān)韌的漆 膜，具有良好的保光性、保色性、戶外耐久性和一定的抗潮性、耐 溶劑型與耐中等強(qiáng)度的酸堿溶液能力。 中油度的不干性油醇酸樹(shù)脂 硬度相對(duì)低一些， 但有相對(duì)較好的柔韌性和力學(xué)性能。 短油度氨基 醇酸樹(shù)脂漆主要用于汽車、電冰箱、金屬制品、玩具等，這類用途 要求漆膜力學(xué)性能良好，保光、保色、耐污染、耐油、耐洗滌劑， 長(zhǎng)期使用而能保持漆膜完好。目前醇酸 -氨基漆是主要的汽車面漆 品種之一。 該漆的醇酸

14、樹(shù)脂本分為短油度飽和脂肪酸 （油）醇酸樹(shù) 脂或無(wú)油醇酸樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂的類型和質(zhì)量對(duì)醇酸 -氨基漆的性能 影響很大，兩者的極性、官能度要適應(yīng)， 才會(huì)有良好的融合性和共 縮性。如果含有未反應(yīng)的苯二甲酸酐或酸值過(guò)高，將使漆膜發(fā)暗。 4）長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂，油度為 60%70%，苯甲酸酐含量 20%30%。長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的漆膜有好的干燥性能，漆膜附有彈性， 有良好的光澤、保色性與耐候性，但硬度、抗磨損性能略比中油度者 差。 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的突出優(yōu)點(diǎn)是易于刷涂施工、流平性好 ，因此可 用于鋼結(jié)構(gòu)和戶外建筑涂料、船舶涂料、氯化橡膠涂料，也可用以增 強(qiáng)油基樹(shù)脂漆和乳膠漆。 5) 極長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂

15、 油度大于 70%，苯甲二酸酐含量小于 20%，溶于 脂肪烴溶劑，可與油基樹(shù)脂漆混合。此種樹(shù)脂干燥滿，但有良好的刷 涂性與耐候性，主要用于油墨，也可作調(diào)色基料，戶外房屋用漆或增 強(qiáng)乳膠漆。 6) 醇酸樹(shù)脂色漆的顏料體積濃度( PVC)對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響 不同油度的醇酸樹(shù)脂分別制成的清漆， 干燥時(shí)間隨油度的降低而縮短， 拉伸強(qiáng)度、附著力等力學(xué)性能隨油度的降低而增強(qiáng)。油度增加，漆膜 在干燥過(guò)程中交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加和漆膜收縮，因而附著 力下降。加入顏料可以提高附著力。樹(shù)脂不同，達(dá)到某一顏料體積濃 度時(shí)，附著力達(dá)到最高值，越過(guò)此點(diǎn)，顏料再多加，則附著力下降 。 醇酸樹(shù)脂漆的品種 按品種：清

16、漆、磁漆、調(diào)和漆、底漆、二道底漆、防銹漆、膩?zhàn)樱?按照漆膜光澤：高光、亞光、無(wú)光等。 醇酸清漆一般不用鉛催干劑，因?yàn)榇妓針?shù)脂中游離的苯二甲酸酐能結(jié) 合鉛鹽析出，從而使清漆發(fā)渾。醇酸清漆應(yīng)加入防結(jié)皮劑，松節(jié)油也 有防結(jié)皮作用。 色漆 重點(diǎn)是成膜物質(zhì)和顏料、填料的體積比。實(shí)際在漆膜中，各組分 是按相互占據(jù)的體積影響漆膜的性能。在設(shè)計(jì)醇酸樹(shù)脂色漆配方時(shí)， 在注意樹(shù)脂、顏料、溶劑、助劑這些成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同時(shí)，還要考慮 配方的 PVC 值。PVC 與漆膜的光澤祖略對(duì)應(yīng)關(guān)系為： PVC 光澤度 320% 有光磁漆 4055% 2030% 5560% 5% 在醇酸樹(shù)脂中，醇酸磁漆是非常成熟、應(yīng)用廣泛的一種面

17、漆。它 的 PVC 較低，一般為 320%，不加或加極少的填料，這也是與醇酸樹(shù) 脂調(diào)和漆的主要差別。醇酸磁漆具有良好的裝飾性和戶外耐久性，既 可以常溫干燥，也可烘干，既是一種通用民用漆，也可制成各種工業(yè) 漆，如卡車、農(nóng)機(jī)、建筑機(jī)械用漆。在醇酸磁漆的基礎(chǔ)上通過(guò)增大或 加入消光劑可以產(chǎn)出亞光或無(wú)光漆。 醇酸樹(shù)脂的改性 一、 新材料的應(yīng)用 1) 多元醇 如三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等。 i. 三羥甲基丙烷 有三個(gè)伯羥基，一個(gè)烴基支鏈，可以增加醇酸樹(shù) 脂在烴類溶劑中的溶解度。 三羥甲基丙烷原先主要用于聚氨酯涂 料，用于醇酸樹(shù)脂可采用三種方式： a. 保持苯二甲酸酐不變； b. 保持油

18、度不變； c.三羥甲基丙烷與甘油等量置換。三羥甲基丙烷 制成的醇酸樹(shù)脂漆有以下優(yōu)點(diǎn)：烘干時(shí)間較短，漆膜硬度較大， 漆膜耐堿性、保光性、保色性、耐烘烤性較好，但抗沖擊性比甘 油醇酸樹(shù)脂差。 ii. 乙二醇和一縮二乙二醇、新戊二醇 都是二元醇，若與高官能度的 多元醇合用，可以調(diào)節(jié)平均官能度。如與季戊四醇合用，按照摩 爾比 1：1 時(shí)其平均官能度為 3。乙二醇能調(diào)節(jié)季戊四醇的官能 度，可代替甘油做短油度醇酸樹(shù)脂， 基本維持油度和苯甲二酸酐 含量不變。但乙二醇沸點(diǎn)低( 198)，所以在醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)應(yīng) 采取蒸汽保溫回流分餾柱。 iii. 某些端羥基聚合物作為多元醇，用于醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)，可提高醇酸 樹(shù)脂

19、的某些性能。 例如，端羥基聚丁二烯樹(shù)脂可以使醇酸樹(shù)脂漆 的雙擺硬度達(dá)到 0.7 以上。該樹(shù)脂適于制作要求硬度高、耐油性 好、平滑、有光澤的工程機(jī)械漆。 2) 多元酸 i. 松漿油酸 來(lái)自松木造紙的廢料，工藝不同，分餾出的松江油酸的 成分也不同。要求松香含量越少越好，最好不超過(guò)0.3%，一般 在 0.1%左右。松漿油酸的成分和豆油脂肪酸接近，可以制成自 干性醇酸樹(shù)脂。因?yàn)椴缓瑏喡樗?，所以黃變性甚低，適于制作白 漆、淺色漆，可以自干與烘干。松漿油酸更適應(yīng)采用高聚物法制 造醇酸樹(shù)脂。 ii. 間苯二甲酸 間苯二甲酸在酯化時(shí)表現(xiàn)出官能度大于苯二甲酸酐。 在處理配方時(shí)，其 K 值應(yīng)有所增加，如 1.05

20、.間苯二甲酸在酯化 時(shí)表現(xiàn)與苯二甲酸酐不同， 它的熔點(diǎn)高， 在脂肪酸和甘油中不溶 解，開(kāi)始酯化很慢，所以酯化需用高溫（如245260）。還可 以用酸解法，其溫度要在 280以上。 改性醇酸樹(shù)脂 改性醇酸樹(shù)脂是指經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的新的醇酸樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂改 性效果可歸納為： 改性劑 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 松香與松香酯 快干，易刷涂，增加硬度，增 加附著力 用量過(guò)多時(shí)易黃變， 耐候性下 降 苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸 調(diào)整醇酸樹(shù)脂的官能度，增加 硬度，快干，改進(jìn)顏色、光澤 及耐化學(xué)藥品性 溶解度與柔韌性降低 酚醛樹(shù)脂 增加硬度、提高耐水性、耐堿 性、耐溶劑型及耐化學(xué)藥品性 黃變性高，穩(wěn)定性差 乙烯單體【苯乙烯、甲

21、基丙烯 酸（酯）】 快干，改善光澤、顏色，提高 耐候性（甲基丙烯酸酯） ，提 高耐水性（苯乙烯） 耐溶劑性差，耐候性降低（苯 乙烯改性） 有機(jī)硅（指少量有機(jī)硅改性） 提高防潮性，提高耐候性 降低耐溶劑性， 改性過(guò)多干燥 困難 多異氰酸酯 （芳香族、 脂肪族） 提高干率，提高耐水性，提高 附著力，提高耐磨性、耐化學(xué) 藥品性、耐候性（脂肪族異氰 酸酯） 芳香族異氰酸酯易黃變、粉 化、雙組份使用時(shí)限短 1. 松香改性醇酸樹(shù)脂 松香的主要成分為松香酸， 是鏈終止劑， 可以把它簡(jiǎn)單作為一 元酸來(lái)使用。 因?yàn)樗上惴肿芋w積和空間位阻很大， 所以可以減緩體 系的膠化。配方設(shè)計(jì)時(shí) K 值要減小一些。松香可以是醇

22、酸樹(shù)脂更 容易溶解于脂肪烴溶劑， 增加漆膜的附著力， 減少漆膜起皺， 提高 漆膜的耐水性、耐堿性和光澤度，降低粘度。漆膜釋放溶劑較快， 干率提高，干透加快。但松香含有共軛雙鍵，不耐老化，用量過(guò)多 影響耐候性，還會(huì)引起變色、發(fā)脆，所以應(yīng)根據(jù)需要來(lái)確定用量。 工業(yè)豆油腳脂肪酸， 其規(guī)格為：酸值 195205mgKOH/g；碘值 110120gI2/100g；色澤（鐵鈷比色劑） 24 號(hào)；凝固點(diǎn) 2432。 用松香改性豆油腳脂肪酸醇酸樹(shù)脂的目的是： 提高其干性 （豆油腳 脂肪酸的碘值較低），并改善其極性和溶解性，以制備分子量適中 的醇酸樹(shù)脂。 鑒于豆油脂肪酸在涂料行業(yè)應(yīng)用較廣， 所以這種松香 改性豆

23、油脂肪酸醇酸樹(shù)脂具有一定代表性。 2. 苯甲酸改性醇酸樹(shù)脂 苯甲酸是一元酸， 配方處理簡(jiǎn)單， 按一般原則取代一定當(dāng)量比 例的脂肪酸（一般取代 30%；若 50%則樹(shù)脂漆膜過(guò)脆），所制醇酸 樹(shù)脂都是中、短油度醇酸樹(shù)脂。配制成各種磁漆、漆膜堅(jiān)固、美觀 耐用，用于卡丁車、拖拉機(jī)、機(jī)械部件等物品涂裝。 制造工藝如下：將豆油脂肪酸、多元醇、苯二甲酸酐、苯甲酸 加入反應(yīng)釜中，通入 CO2，升溫至 150保持 0.5h；升溫到 180 保持 2h，升溫到 230以溶劑法（加入二甲苯）酯化。保持酸值小 于 10mgKOH/g ，以 200#油漆溶劑油稀釋溶解成 50%樹(shù)脂溶液。 苯甲酸是一元酸， 分子量較小，

24、 而且有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)， 引入醇 酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)之后可使漆膜快干，光澤度高、硬度大，耐水性、耐鹽 霧性、保光性、耐候性均好， 耐溶劑性比改性苯乙烯好， 不怕咬底； 但較脆，耐沖擊性與彎曲性比未改性較差。 它與其他醇酸樹(shù)脂或氨 基樹(shù)脂的混溶性也較好， 可以拼用， 先以為改性者研磨色漿， 再與 改性者合并。 與氨基樹(shù)脂合用可以快干， 同時(shí)還可減少氨基樹(shù)脂的 用量。 苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸改性醇酸樹(shù)脂與未改性醇酸樹(shù)脂配方比較 配方 苯甲酸改性 對(duì)叔丁基苯甲酸改性 未改性 苯甲二酸酐 /% 35.6 347 33.1 豆油脂肪酸 /% 41.2 40.1 50.9 季戊四醇 /% 17.5 17.0 16.

25、2 乙二醇 /% 7.7 7.5 7.2 苯甲酸 /% 5.9 - - 對(duì)叔丁基苯甲酸 /% - 8.4 - 粘度（按 1：1，溶于 200# 油漆溶劑油， 25，加 氏管） /s 9 3.3 3 顏色（鐵鈷比色計(jì)） / 號(hào) 56 56 56 酸值 /(mgKOH/g) 9.7 9.4 9.9 改性醇酸樹(shù)脂與未改性醇酸樹(shù)脂漆膜性能比較 漆膜性能 未改性 苯甲酸改性 對(duì)叔丁基苯甲酸改 性 清漆，常溫干 全干 /h 12 7.85.8 - 斯氏硬度（干 14 天） 20 3040 - 耐熱水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐冷水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 清漆， 105 烘干 斯氏硬度 20 32 0 耐熱性 無(wú)

26、變化 無(wú)變化 0 耐水性 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐 3%NaOH 溶液，剝蝕時(shí)間 /h 0.33 2.33 0 色漆，常溫干燥 全干 /h 9 6.75 0 斯氏硬度（干 14 天） 24 30 0 耐熱水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐冷水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐 3%NaOH 溶液，剝蝕時(shí)間 /h 1 3 + 光澤度 /% 90 91 0 保光性（老化器 100h） /% 68 74.5 + 色漆， 105 ， 0.5h 烘干 斯氏硬度 18 3040 - 耐熱水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐冷水 無(wú)變化 無(wú)變化 0 耐 3%NaOH 溶液，剝蝕時(shí)間 /h 5.5 7.418.00 + 光澤度 /% 89

27、 89 0 保光性（老化器 100h） /% 94.6 92.195.5 0 原始顏色 6.6 5.16.8 + 保色性（老化器 100h） /% 4.2 1.93.8 + 光澤度（多烘 1h） /% 92.3 87.489.0 + 顏色（烘前） 6.5 4.86.1 + 顏色（烘后） 14.1 11.012.5 + +表示比苯甲酸改性者更優(yōu)； -表示比之較劣； 0 表示相等。 大豆油浸出精煉工藝流程 一、浸出工藝： 油脂浸出，可視為固液萃取，系利用溶劑對(duì)不同物質(zhì)具有不同溶解 度性質(zhì)，將固體物料中有關(guān)成分加以分離過(guò)程。在浸出時(shí)，油料經(jīng)溶劑處 理，其中易溶成分（主要是油脂，還有少量磷脂及其它脂溶

28、性伴隨物）溶 于溶劑。 浸出法制油是應(yīng)用萃取原理，選用某種能溶解油脂有機(jī)溶劑（我國(guó)較 常用是 6#溶劑，亦稱工業(yè)己烷，也有用 4#溶劑或其它溶劑） ，經(jīng)對(duì)油料接 觸（浸泡或噴淋） ，使油料中油脂被萃取而出一種制油方法。其基本過(guò)程 是：把油料胚（或預(yù)榨餅）浸于選定溶劑中，使油脂溶解在溶劑內(nèi)（組成 混合油），然后將混合油與固體殘?jiān)ㄆ桑┓蛛x，混合油再按不同沸點(diǎn)進(jìn) 行蒸發(fā)、汽提，使溶劑汽化變成蒸氣與油分離，從而獲得浸出毛油。溶劑 蒸氣則經(jīng)冷凝、冷卻回收后可繼續(xù)使用。油粕中亦含有一定量溶劑，經(jīng)脫 溶烘干處理后即得干粕，脫溶烘干時(shí)揮發(fā)溶劑蒸氣仍需經(jīng)冷凝、冷卻，可 回收使用。 浸出法制油具有粕殘油率低（出

29、油率高） 、勞動(dòng)強(qiáng)度低、油粕質(zhì)量好 等優(yōu)點(diǎn)。 浸出車間產(chǎn)水： 浸出車間的工藝廢水是從分水器或蒸煮罐排入水封池的廢水。這些廢 水來(lái)自于所有冷凝器排出的混合冷凝液中所含的冷凝水，而這些冷凝水最 終來(lái)源于濕粕蒸脫、混合油汽提、礦物油解吸、含溶廢水蒸煮等工藝操作 中噴人的直接蒸汽，以及混合油負(fù)壓蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸汽噴射真空泵噴入的直 接蒸汽。 浸出車間廢水特點(diǎn)： 在良好的生產(chǎn)條件下，浸出車間排放的工藝廢水中含有少量的粕末、 溶劑、油脂等。通常其 COD在2 000 mg L以下，含油小于 500 mgL。但 若分水器排放出的廢水溫度較高、含有較多的粕末，甚至發(fā)生乳化，又未 經(jīng)過(guò)蒸煮，那么廢水中污染物含量就會(huì)

30、大大增加。 二、精煉工藝： 毛油一般指從浸出或壓榨工序由植物油料中提取的含有不宜食用（或 工業(yè)用）的某些雜質(zhì)的油脂。毛油的主要成分是甘油三脂肪酸酯的混合物 （俗稱中性油） 。除中性油外，毛油中還含有非甘油酯物質(zhì)（統(tǒng)稱雜質(zhì)） ， 其種類、性質(zhì)、狀態(tài)，大致可分為機(jī)械雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)等 三大類。 油脂精煉的目的： 油脂精煉，通常是指對(duì)毛油進(jìn)行精制。毛油中雜質(zhì)的存在，不僅影響 油脂的食用價(jià)值和安全貯藏，而且給深加工帶來(lái)困難，但精煉的目的，又 非將油中所有的雜質(zhì)都除去，而是將其中對(duì)食用、貯藏、工業(yè)生產(chǎn)等有害 無(wú)益的雜質(zhì)除去，如棉酚、蛋白質(zhì)、磷脂、黏液、水分等都除去，而有益 的雜質(zhì) ，如生育酚

31、等要保留。因此，根據(jù)不同的要求和用途，將不需要 的和有害的雜質(zhì)從油脂中除去，得到符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的成品油。 油脂精煉的方法：根據(jù)操作特點(diǎn)和所選用的原料，油脂精煉的方法可 大致分為機(jī)械法、化學(xué)法和物理化學(xué)法三種。 上述精煉方法往往不能截然分開(kāi)。有時(shí)采用一種方法，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生另 一種精煉作用。例如堿煉（中和游離脂肪酸）是典型的化學(xué)法，然而，中 和反應(yīng)生產(chǎn)的皂腳能吸附部分色素、粘液和蛋白質(zhì)等，并一起從油中分離 出來(lái)。由此可見(jiàn)，堿煉時(shí)伴有物理化學(xué)過(guò)程。 油脂精煉是比較復(fù)雜而具有靈活性的工作，必須根據(jù)油脂精煉的目 的，兼顧技術(shù)條件和經(jīng)濟(jì)效益，選擇合適的精煉方法。 脫溶工藝： 由于 6 號(hào)溶劑油的沸程寬（ 60 90），其組成又比較復(fù)雜，雖經(jīng)蒸 發(fā)和汽提回收混合油中的溶劑，但殘留在油中的高沸點(diǎn)組分仍難除盡，致 使浸出毛油中殘溶較高。脫除浸出油中殘留溶劑的操作即為 脫溶 。脫溶 后油中的溶劑殘留量應(yīng)不超過(guò) 50 毫克/升。目前，國(guó)內(nèi)外采用最多的是水