第四章自由基共聚

1、4 自由基共聚合 4.1 課程的知識(shí)要點(diǎn) 重點(diǎn)介紹共聚合反應(yīng)的類型、無規(guī)共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共 聚物組成曲線、競聚率和單體的活性。 4.2 本章習(xí)題 1、氯乙烯- 醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯兩對(duì)單體共聚，若兩體系 中醋酸乙烯酯和苯乙烯的濃度均為 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的，試求共聚 物起始組成。 2、甲基丙烯酸甲酯（ M1）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度 =1mol/L ， 競聚率： r 1=0.40 ， r 2=0.69 ；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)） ，b、 求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。 3、氯乙烯（ r 1

2、=1.67 ）與醋酸乙烯酯（ r 2=0.23 ）共聚，希望獲得初始共聚物 瞬時(shí)組成和 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求 兩單體的初始配比。 4、兩單體競聚率為 r 1=0.9 ，r 2=0.083 ，摩爾配比 =50：50，對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì) 算和作圖： a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率； b 、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； c 、平均 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； d、共聚物組成分布。 5、0.3mol 甲基丙烯腈和 0.7mol 苯乙烯進(jìn)行自由基共聚，求共聚物中每種單 元的鏈段長。 6、0.75mol 丙烯腈（ M1，r 1=0.9）和 0.25mol 偏二氯乙烯（ M2，

3、r 1=0.4 ）進(jìn)行 共聚。 a. 求共聚物中含 3個(gè)或 3 個(gè)以上單元丙烯腈鏈段的分?jǐn)?shù)。 b. 要求共聚物組成不隨轉(zhuǎn)化率而變，求配方中兩單體組成。 7、0.414mol 甲基丙烯腈 MAN（M1）、0.424mol 苯乙烯 S（ M2）、 0.162mol - 甲 基苯乙烯 -MS（ M3）三元共聚，計(jì)算起始三元共聚物組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)） 。競聚 率如下： MAN/S: r 12=0.44, r 21=0.37 MAN/ -MS: r 13=0.38 , r 31=0.53 S/ -MS: r 23=1.124 ,r 32=0.627 8、丙烯酸和丙烯腈進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，試用斜率截距

4、法求競聚率 單體中 M1 的質(zhì)量分 數(shù)/% 20 25 50 50 70 80 共聚物 M1 的質(zhì)量分 數(shù)/% 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 9、根據(jù)下列 Q、e 值，計(jì)算競聚率，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比較。討論這些單體 Q、 e 方案的優(yōu)點(diǎn)。 單體 丁二烯 甲基丙烯酸甲 酯 苯乙烯 氯乙烯 Q 2.39 0.74 1.00 0.044 e 1.05 0.40 -0.80 0.20 4.3 模擬考試題 1、氯乙烯 -醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯兩對(duì)單體共聚，若兩體系中 醋酸乙烯酯和苯乙烯的濃度均為 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的，試求共聚物 起始組成。 2、甲基

5、丙烯酸甲酯（ M1）濃度 =5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度 =1mol/L ， 競聚率： r1=0.40，r2=0.69； a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)） ，b、求 共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。 3、氯乙烯（ r1=1.67）與醋酸乙烯酯（ r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬 時(shí)組成和 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩 單體的初始配比。 4、兩單體競聚率為 r1=0.9， r2=0.083，摩爾配比 =50：50，對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì) 算和作圖： a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率； b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； c、平均

6、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； d、共聚物組成分布。 5、丙烯酸和丙烯腈進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，試用斜率截距法求競聚率 單體中 M1 的質(zhì)量分 數(shù)/% 20 25 50 50 70 80 共聚物 M1 的質(zhì)量分 數(shù)/% 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 6、根據(jù)下列 Q、e 值，計(jì)算競聚率，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比較。討論這些單體 Q、e 方案的優(yōu)點(diǎn)。 單體 丁二烯 甲基丙烯酸甲 酯 苯乙烯 氯乙烯 Q 2.39 0.74 1.00 0.044 e 1.05 0.40 -0.80 0.20 4.4 模擬考試題答案 氯乙烯 -醋酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯兩對(duì)單體共聚，若兩體系中醋

7、酸乙烯酯 和苯乙烯的濃度均為 15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的，試求共聚物起始組成。 1、 解： 1）氯乙烯醋酸乙烯酯r1=1.68 r2=0.23 m2=15% m1 M1 0.85 62.5 0.89 m1 m2 0.85 0.15 M1 M 2 62.5 86 f2 0.11 F1 2 r1 f12 f1 f 21.68 0.892 0.89 0.11 2 1 1 1 2 2 2 2 0.93 r1f12 2f1f2 r2 f22 1.68 0.892 2 0.89 0.11 0.23 0.112 2）甲基丙烯酸甲酯苯乙烯r 1=0.52 r2=0.46 m1=15%同理可得 f1

8、=0.145， F1=0.227 2、甲基丙烯酸甲酯（ M1）濃度 =5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度 =1mol/L ，競聚率： r1=0.40，r2=0.69 ；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與單體組 成相同時(shí)兩單體摩爾配比。 解：甲基丙烯酸甲酯（ M 1）濃度為 5mol/L ，5-乙基 -2-乙烯基吡啶濃度為 1mol/L ，所以 5 6 F10 2 0 0 0 r1 f1f1 f2 0 0 2 0 0 0 r1 f102f10 f20 r2 f20 00 02 0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。 因?yàn)椋?r11

9、， r21，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)， 1 r2 所以，兩單體摩爾配比為： M 1 0 f1 0.34 17 M 2 0 f2 0.66 33 所得的共聚物組成與單體組成相同，有F1 f1 r1 r2 0.34 3、氯乙烯（ r1=1.67）與醋酸乙烯酯 （r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和85% 轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為 5% （摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。 解：（1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為 5%時(shí)，將 F10 95%, F2 5% 帶入下式： F10 r1 f10 2 f10 f r1 f10 2f10 f20

10、r2 f10 0.92 兩單體的初始配比為 M1 0 1 0.92 11.5 M 2 0 f2 0.08 2） 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5% 摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯 F2 0. 05 F1 0.95 C 85%, F1f1 r1r210.0905, 1 r20.902 1 r1 1 r22 r1 r2 C f1 f10 0.15 f1 0.8075 2.53 F1 0.605 f1 0.395,C 1 1 f1 1 f1 0 2.53 0.15 1 f1 解得： f1 0.868, f10 0.938 兩單體的初始配比為 M1 0 M 2 0 0.938 469 15.1 0.062 31

11、 4、兩單體競聚率為 r 1=0.9，r2=0.083，摩爾配比 =50： 50，對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖： a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率；b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； d、共聚物組成分布。 解： a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率： r1 0.9 ,r2 0.083 f10 f20 0.5 r20.0905,r19 1 r21 r1 C1 f1 0.09 1 f1 9 0.5 0.9 10 0.5 0.5f1 0.9 C-f1 的關(guān)系圖見圖 4。 b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率： r1 f1 f1 f 2 2 F12 2 r1f1 2f1 f2 r2f2 2 0.9f12 f1(1

12、 f1) 22 0.9 f 12 2f1(1 f1) 0.083(1 f1)2 c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率： f10 (1 C) f1 0.5 (1 C) f1 F1 1 C C d、共聚物組成分布如下表 C f1 F F 1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.2 0.479 0.588 0.463 0.4 0.587 0.616 0.285 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.036 0.495 0.634 0.636 0.007 0.499 0.636 0

13、.637 圖 4 C-f1-F- F 關(guān)系曲線圖 單體中 M 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 20 25 50 50 70 80 共聚物 M 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 5、丙烯酸和丙烯腈進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，試用斜率截距法求競聚率。 解：利用 R（1-）/對(duì) R2/作圖，斜率為 r1，截距為 r2，r1=1.74 r2=0.84 dM1 dM 2 M1 R M 2 ) Q、 e 方案的優(yōu) 6、根據(jù)下列 Q、 e 值，計(jì)算競聚率，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比較。討論這些單體 點(diǎn)。 單體 丁二烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 氯乙烯 Q 2.39 0.74 1.00 0.044 e 1.05 0.40 -0.80 0.20 答：苯乙烯丁二烯 r1 Q1 exp e1(e1 e2)1 exp 0.8 (1.05 0.8) 0.51