石墨烯的制備方法概述

1、石墨烯的制備方法概述 1 物理法制備石墨烯 物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過 機(jī)械剝離法、取向附生法、液相或氣相直接剝離法來制備單 層或多層石墨烯。 這些方法原料易得 ,操作相對簡單， 合成的 石墨烯的純度高、缺陷較少。 1.1 機(jī)械剝離法 機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡單的一種方法，即直 接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。 Novoselovt 等于 2004 年用一種極為簡單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱 解石墨上剝離并觀測到單層石墨烯，驗證了單層石墨烯的獨(dú) 立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在 1mm 厚的高 定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬20 m

2、 2mm 、5m 的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上， 再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除 并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將 單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層 石墨烯“撈出” 。 但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制， 無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化 需求。 1.2 取向附生法晶膜生長 PeterW.Sutter 等使用稀有金屬釕作為生長基質(zhì)，利用基質(zhì)的 原子結(jié)構(gòu) “種”出了石墨烯。 首先在 1150C下讓 C 原子滲入 釕中，然后冷卻至 850 C，之前吸收的大量碳原子就會浮到 釕表面， 在整個

3、基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子 “孤島”， “孤島”逐漸長大，最終長成一層完整的石墨烯。第一層覆 蓋率達(dá) 80%后，第二層開始生長，底層的石墨烯與基質(zhì)間存 在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全 分離，只剩下弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采 用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和 基質(zhì)之間的黏合會影響制得的石墨烯薄片的特性。 1.3 液相和氣相直接剝離法 液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨 (EG)(一般通過快速升溫至 1000 C以上把表面含氧基團(tuán)除去 來獲取 )加在某種有機(jī)溶劑或水中， 借助超聲波、 加熱或氣流 的作用制備一定濃度的單層或多

4、層石墨烯溶液。 Coleman 等 參照液相剝離碳納米管的方式將墨分散在N-甲基 -吡咯烷酮 (NMP)中，超聲 1h 后單層石墨烯的產(chǎn)率為 1%，而長時間的 超聲 (462h)可使石墨烯濃度高達(dá) 1.2mg/mL 。研究表明，當(dāng)溶 劑與石墨烯的表面能相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作 用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯 的溶劑表面張力范圍為 4050mJ/m2 。利用氣流的沖擊作用 能夠提高剝離石墨片層的效率。 Janowska 等以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高 石墨烯的總產(chǎn)率 (8%)。深入研究證實高溫下溶劑分解產(chǎn)生的 氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過

5、一定數(shù)值至足以克服石 墨片層間的范德華力時就能使石墨剝離。 因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變 化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡 單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片 層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。 2 化學(xué)法制備石墨烯 目前實驗室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最 早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或 大芳香環(huán)上 6 個 C 均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大， 得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加 以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的 合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣

6、相沉積法和 晶體外延生長法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。 2.1 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入 到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯 底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo) 體薄膜材料的技術(shù)。 Srivastava 等采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni 的 Si 襯底上生長出來 20nm 左右厚度的花瓣狀的石墨片，并研究 了微波功率大小對石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備 方法得到的厚度更小的石墨片，研究結(jié)果表明：微波功率越 大，石墨片越小，但密度更大，此種方法制備的石墨片含有 較多的 Ni 元素。Kim 等在 Si 襯

7、底上添加一層厚度小于 300nm 的 Ni，然后在 1000C 的甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加 熱這一物質(zhì)， 再將它迅速降至室溫。 這一過程能夠在 Ni 層的 上部沉積出 610 層石墨烯。通過此法制備的石墨烯電導(dǎo)率 高、透明性好、電子遷移率高 (3700cm2/(V s)，并且具有 室溫半整數(shù)量子 Hall 效應(yīng)。用制作 Ni 層圖形的方式， 能夠制 備出圖形化的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時 轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過兩種方法實現(xiàn)： 一是把 Ni 用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面， 進(jìn) 而把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上；另外一種則是用橡皮 圖章式的技術(shù)轉(zhuǎn)移薄

8、膜。化學(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽?高質(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、 復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備 石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。 2.2 外延生長法 ClarieBerger 等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯 薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的 Si-terminated(00001) 面上脫除 Si 制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧 化或 H2 蝕刻后的樣品在高真空下 (UHV;basepressure1.32 10通-8過Pa電) 子轟擊加熱到 1000C 以除掉表面的氧化物 (多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量 )，用 俄歇電子能譜確定氧

9、化物被完全去除后，升溫至 1250-1450 C，恒溫 1-20min。在 Si 表面的石墨薄片生長緩慢并且在達(dá)到 高溫后很快終止生長，而在 C 表面的石墨薄片并不受限，其 厚度可達(dá) 5到 100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決 定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長在Si 層上的 石墨烯 , 由于接觸 Si 層，這種石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響； 另一 種是生長在 C 層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均 受 SiC 襯底的影響很大。 這種方法條件苛刻 ( 高溫、高真空 )、且制得的石墨烯不易從 襯底上分離出來，不能用于大量制造石墨烯。 2.3 氧化石墨還原法 氧化石墨還原法制備

10、石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化 性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯 酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨 (GO)水溶膠，再經(jīng)過超聲 處理得到氧化石墨烯，最后通過還原得到石墨烯。這是目前 最常用的制備石墨烯的方法。石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)， 然而氧化過程導(dǎo)致形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng) 1100 C 退火也不能完全消除，因此 GO表面和邊緣存在大量 的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)。由于這些 官能團(tuán)的存在， GO 容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的 氧化石墨烯。同時 GO 層間距 (0.71.2nm) 也較原始石墨的層 間距 (0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分

11、子的插層。制備GO的 辦法一般有 3 種： Standenmaier 法、 Brodie 法和 Hummers 法。制備的基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨 層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化。 GO 還原的 方法包括化學(xué)液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧 放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還 原等。 Stankovich 等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中，然 后再用水合肼將其還原，在還原過程中使用高分子量的聚苯 乙烯磺酸鈉 (PSS)對氧化石墨層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。 由于 PSS與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價鍵作用 ( ? 堆積力 )，阻止了石墨烯片層

12、的聚集， 使該復(fù)合物在水中具有 較好的溶解性 (1mg/mL) ，從而制備出了 PSS包裹的改性氧化 石墨單片。在此基礎(chǔ)上， Stankovich 等制備出了具有低的滲 濾值 (約 0.1%體積分?jǐn)?shù) )和優(yōu)良的導(dǎo)電性能 (0.1S/m)的改性單 層石墨烯 / 聚苯乙烯復(fù)合材料。 這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。其缺陷在于強(qiáng)氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以 及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了 其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。 參考文獻(xiàn)： 1 Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Du

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