熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用分析

1、熱塑性聚酯彈性體的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用分析熱塑性聚酯彈性體（TPEE）又稱(chēng)聚酯橡膠，是一類(lèi)含有PBT聚酯硬段（結(jié)晶相，提供強(qiáng)度）和聚 醚軟段（連續(xù)段）的嵌段線(xiàn)型共聚物。TPEE硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強(qiáng)度 和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其 具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。1國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩rTPEE最早由美國(guó)DuPont（杜邦）和日本東洋紡公司研制成功。據(jù)估計(jì)，現(xiàn)階段全球TPEE總產(chǎn)能已超過(guò)15萬(wàn)t/a。目前國(guó)外已開(kāi)發(fā)出多種新型TPEE日本積水化學(xué)公司采用二羥基四聯(lián)苯、己二酸二甲酯和乙二醇等 3種單體

2、在200300C的高溫下熔融聚合成多元嵌段共聚物； Gagon由微生物發(fā)酵法制得含3羥基辛酸酯的聚（3羥基辛酸酯）PH0可生物降解TPEE另外采用2-羥基丙酸和己內(nèi)酯為原料，先將2-羥基丙酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，再用丙交酯與己內(nèi)酯（75/25）共聚得到可降解 TPEE Air Productsandchem 公司研究采用 C02與環(huán)氧乙烷共聚生 產(chǎn)交替共聚物（PEC-PPC）。國(guó)內(nèi)外TPEE主要生產(chǎn)商情況如表 1所示。表1 TPEE主要生產(chǎn)廠商及商品名公司名稱(chēng)商品名杜邦GEHytrelTic onaLomodEastma nRitefexDSMEcdelArnitel意大利RADICIHERAFLEX

3、Mon tedis onPibifiex韓國(guó)LGKEYFLEX韓國(guó)SKSKYPEL日本東洋紡PELPRENE日本積水化學(xué)工業(yè)STPE四川展光SUNPRENE沈陽(yáng)科隆化工-北京市化學(xué)工業(yè)研究院在國(guó)內(nèi)最早研究TPEE已建成30 t/a的中試生產(chǎn)線(xiàn)，所開(kāi)發(fā)的各類(lèi)TPEE填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。遼陽(yáng)科隆化工公司采用該院技術(shù)建成了1 000 t/a的生產(chǎn)線(xiàn)，目前產(chǎn)能已擴(kuò)至5 000 t/a 。2002年四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司正式成立，率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn) 了 TPEE的工業(yè)化生產(chǎn)，建成了1 000 t/a 的生產(chǎn)線(xiàn)。目前該公司已先后開(kāi)發(fā)出H（高性能）級(jí)、T（通用）級(jí)、C（共混改性）級(jí)、阻燃級(jí)等20余個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品

4、，產(chǎn)能達(dá)到2 000 t/a 。余姚市晨甬塑膠公司也已得到中藍(lán)晨光化工研究（晨光科新塑膠公司和晨光科技公司）的授權(quán)進(jìn)行TPEE的生產(chǎn)銷(xiāo)售，生產(chǎn)規(guī)模不詳。2生產(chǎn)技術(shù) 2.1原料TPEE中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性PBT,軟段則選擇非結(jié)晶性的聚醚 （如聚乙二醇醚PEG聚丙二醇醚PPG聚丁二醇醚 PTMG等）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯PLLA聚乙交酯PGA聚 己內(nèi)酯PCL等）。以聚醚為軟段制備的 TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為軟段制備的TPEE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù) TPEE的用途來(lái)選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段共聚物的軟硬鏈

5、段比例。軟、硬鏈段的種類(lèi)、長(zhǎng)度和含量對(duì)TPEE的性能均有影響。2.2合成工藝TPEE可由DMT路線(xiàn)合成，也可由 PTA路線(xiàn)合成。一般是 DMT或 PTA與丁二醇先進(jìn)行酯化反 應(yīng)，然后加入聚醚或脂肪族聚酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)。TPEE生產(chǎn)裝置一般為三釜流程，可靈活調(diào)整，用于生產(chǎn)其他相關(guān)產(chǎn)品，特別是 PBT2.3生產(chǎn)現(xiàn)狀聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)性能和加工性能較平衡，通過(guò)調(diào)節(jié)硬、軟段比例，邵氏硬度可在2880之間變化。特種 TPEE一般都是針對(duì)通用型TPEE的缺陷或特種用途進(jìn)行改進(jìn)而出現(xiàn)的。如東洋紡公司的PELPREN,P-type是其第一代通用型TPEE在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出

6、了第 2、3和4代產(chǎn)品。其中第4代TPEE可耐175C高溫（前 3代只能耐150C高溫），可替代耐高溫性橡膠產(chǎn)品，如硅膠、丙烯腈橡膠等，主要用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)零件。表 2為各大TPEE生產(chǎn)商TPEE產(chǎn)品的組成及應(yīng)用。表2各大生產(chǎn)商TPEE的組成及應(yīng)用生產(chǎn)商商品名分類(lèi)組成應(yīng)用韓國(guó)LG化學(xué)PBT和電纜電線(xiàn)護(hù)套、電子元件、KEYFLEX注塑級(jí)PTHF 的控制鍵、手機(jī)天線(xiàn)、手表擠出級(jí)嵌段共聚帶、門(mén)把手、氣囊殼體、物防塵罩等韓國(guó)SKSKYPEL電纜電線(xiàn)護(hù)套鞋底鞋墊、化學(xué)把手等意大利RADICIHERAFLEX E-聚酯和聚 二醇醚嵌美國(guó)杜HYTRELHYTREL段共聚物 聚酯和聚 丙二醇醚汽車(chē)部件、電子電器

7、元件、邦RS辦公家具、運(yùn)動(dòng)用品等嵌段共聚物Amitel-PPBT和 PTHF 的 嵌段共聚物通用型，可用作汽車(chē)零部 件、電子元件、運(yùn)動(dòng)休閑 用品、鞋底等PBT和具有優(yōu)良的耐高溫性，低 溫時(shí)也表現(xiàn)出色，透氣性何二帝AmitelAmitel-EPEO-PPO優(yōu)異，適合制成需用整體斯曼的嵌段共透氣性薄膜的產(chǎn)品，如鞋聚物用內(nèi)襯、建筑用薄膜和各種醫(yī)用衣物等聚酯和脂適用于需要在1 50C下工Amitel-U肪族聚酯作、工作時(shí)間超過(guò)3 000 h嵌段共聚的零部件，如電線(xiàn)電纜和物波紋管聚酯和聚汽車(chē)車(chē)身、減震部件、氣TiconaRiteflex-醚嵌段共缸元件，鞋底，電子元件，聚物聚合物改性聚酯和脂 肪族聚醚

8、嵌段共聚通用型，耐熱性、耐低溫日本東P-type性、耐化學(xué)性和加工性能 較平衡優(yōu)越的抗熱老化性洋紡PELPRENES-typeC-type物聚酯和 脂肪族聚 酯嵌段共聚物-能和耐候性，用于汽車(chē)發(fā) 動(dòng)機(jī)部件耐咼溫性?xún)?yōu)良，可用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)零件3產(chǎn)品應(yīng)用3.1汽車(chē)工業(yè)最初，汽車(chē)工業(yè)，尤其是引擎蓋下的零部件被認(rèn)為是聚酯彈性體的主要應(yīng)用領(lǐng)域。用聚酯彈性體制作的傳動(dòng)軸防塵罩已被大量生產(chǎn)，以此取代傳統(tǒng)的氯丁橡膠制成的傳動(dòng)軸防塵罩。后來(lái)又被用來(lái)制作安全氣囊殼體和進(jìn)氣管?，F(xiàn)在，從線(xiàn)纜到汽車(chē)內(nèi)飾件都已用嵌段聚酯彈性體來(lái)生產(chǎn)。而所有這些部件在低至-40C、高至130C時(shí)都具有非常好的柔韌性。目前，中高檔和高檔防塵罩

9、 （如CVJ）均采用TPEE生產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)，天津環(huán)宇公司已采用進(jìn)口 生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大批量生產(chǎn)。四川晨光開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品也已在奇瑞、上海大眾等汽車(chē)品牌上使用。另?yè)?jù)報(bào)道，福特汽車(chē)公司已在多款汽車(chē)上使用了Arnitel材料，包括Mondeo S-Max、Galaxy和Focus。最近，又采用 Arnitel TPC 樹(shù)脂作為其最近發(fā)布的Fiesta汽車(chē)的真空剎車(chē)管材料。3.2工業(yè)應(yīng)用聚酯彈性體還被廣泛用于各種工業(yè)零部件中， 如兼具耐熱、耐油、 使用壽命長(zhǎng)的液壓管。由于TPEE的內(nèi)在穩(wěn)定性 因此可用于帶有銅或金屬編織層的液壓管。同時(shí)由于具有優(yōu)良的耐 磨性和抗蠕變性，還可用來(lái)制作各種傳送帶和輸送帶。3.3 運(yùn)動(dòng)休

10、閑業(yè)TPEE的另一應(yīng)用領(lǐng)域是體育用品。在運(yùn)動(dòng)鞋中，聚酯彈性體主要用來(lái)制作鞋底的柔軟嵌入 物、環(huán)狀綁帶和可透氣的內(nèi)襯， 同時(shí)也可用于冬季體育用品中。 高爾夫球也會(huì)用到聚酯彈性 體。緊貼著高爾夫球表層下的內(nèi)層常常以這種材料制作， 充分利用了聚酯彈性體優(yōu)異的能量 吸收性能。該領(lǐng)域的其他應(yīng)用還有輕擊棒和球桿把手等。另外，寢具也可使用聚酯彈性體制成。用TPEE制成的床墊彈簧，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)富有彈性而且無(wú)需擔(dān)心變形問(wèn)題， 聚酯彈性體的模量范圍可以根據(jù)個(gè)人身形的不同而使床墊彈簧形 成不同的彎曲程度，令消費(fèi)者更舒適。3.4 薄膜應(yīng)用聚酯彈性體中軟段的化學(xué)特性決定了它是生產(chǎn)透氣性薄膜的優(yōu)異材料。第一次大規(guī)模、 商業(yè)化應(yīng)用的范例是 Sympatex 聚酯透氣性薄膜，主要應(yīng)用于帶有彈性和透氣性的衣物內(nèi)襯上。另外，聚酯彈性體優(yōu)異的耐磨性和負(fù)載承受能力使其可作為鐵軌的減震材料。3.5 移動(dòng)電話(huà)在移動(dòng)電話(huà)領(lǐng)域，與現(xiàn)用硅橡膠材料相比，TPEE生產(chǎn)周期短、重量較小，可應(yīng)用于手機(jī)鍵盤(pán)、手機(jī)天線(xiàn)殼體和密封件等。日本Shuehiro公司看中TPEE的這一特點(diǎn)，將遙控器的按鍵從傳統(tǒng)的硅橡膠改用 TPEE來(lái)制作，效果相當(dāng)理想。如果此技術(shù)得到推廣，則TPEE的用量將 大大增加。4