高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)(第二版) 第8章 高分子的分子運(yùn)動、力學(xué)狀態(tài)

1、高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 高分子的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變2 高分子運(yùn)動的特點1 第8章 高分子的分子運(yùn)動、力學(xué)狀態(tài) 及其轉(zhuǎn)變 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素4 高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級轉(zhuǎn)變5 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 高分子的黏流轉(zhuǎn)變和流動行為7 結(jié)晶高分子的熔融轉(zhuǎn)變6 第8章 高分子的分子運(yùn)動、力學(xué)狀態(tài) 及其轉(zhuǎn)變 影響高分子熔體黏度和流動性的因素9 高分子熔體黏度的測定8 熔體流動中的彈性效應(yīng)10 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.1 高分子運(yùn)動的特點 1 2 運(yùn)動單元的多重性運(yùn)動單元的多重性 分子運(yùn)動的時間依賴性分子運(yùn)動的時間依賴性- 松弛

2、過程松弛過程 3 分子運(yùn)動的溫度依賴性分子運(yùn)動的溫度依賴性 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 按照運(yùn)動單元從大到小的順序，可以將高分子的運(yùn) 動方式劃分為四類： （1）分子鏈整體運(yùn)動 （2）鏈段運(yùn)動 （3）鏈節(jié)、側(cè)基和支鏈的運(yùn)動 （4）晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動 8.1.1 運(yùn)動單元的多重性 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.1.2 分子運(yùn)動的時間依賴性-松弛 過程 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 一般情況下，松弛時間與溫度的關(guān)系符合速度過程 理論 但是，由鏈段運(yùn)動所引起的松弛過程不符合速度過 程理論，而符合一個半經(jīng)驗公式： 8.1.3 分子運(yùn)動的溫度依賴性 高分子化學(xué)與物理

3、基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.2 高分子的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 1 非晶態(tài)高分子的溫度非晶態(tài)高分子的溫度- -形變曲線形變曲線 2 結(jié)晶高分子的溫度結(jié)晶高分子的溫度- -形變曲線形變曲線 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.2.1 非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.2.2.1 8.2.2.1 輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶 輕度結(jié)晶時，結(jié)晶高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中非晶區(qū)是連 續(xù)相，晶區(qū)是分散相，主要起物理交聯(lián)點的作用。 8.2.2.2 8.2.2.2 重度結(jié)晶重度結(jié)晶 當(dāng)結(jié)晶度大于40%后,結(jié)晶高分子內(nèi)部的晶區(qū)成為貫 穿整個材料的連續(xù)相,起到承擔(dān)外界載荷的作用。 8.

4、2.2 結(jié)晶高分子的溫度-形變曲線 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3 高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變 1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的測定溫度的測定 2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3.1.1 8.3.1.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 8.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的測定 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3.1.2 8.3.1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定 (1)膨脹計方法 8.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的測定 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基

5、礎(chǔ) （2）差熱分析或者示差掃描量熱方法 （3）靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)分析方法 8.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的測定 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) （4）核磁共振方法 8.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的測定 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 8.3.2.1 8.3.2.1 自由體積理論自由體積理論 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時高分子的總體積為： 高彈態(tài)下高分子的總體積為： 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 高彈態(tài)下的自由體積： 與鏈段運(yùn)動相關(guān)的各種參數(shù)與溫度的關(guān)系： 8.3.2.2 8.3.2.2 熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論 8.3.2.3

6、 8.3.2.3 等黏態(tài)理論等黏態(tài)理論 8.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3.2.4 8.3.2.4 松弛過程理論松弛過程理論 8.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.4 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 1 2 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 分子量分子量 3 4 支化、交聯(lián)和結(jié)晶支化、交聯(lián)和結(jié)晶 共聚共聚 5 共混共混 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 6 分子間作用力分子間作用力 8 調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法 7 8.4 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 外界條件外界條件 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8

7、.4.1.1 8.4.1.1 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 8.4.1.2 8.4.1.2 取代基取代基 （1）不對稱取代 （2）對稱取代 8.4.1 鏈結(jié)構(gòu) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.3.1.4 8.3.1.4 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響比較復(fù)雜，單取代的烯類高 分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)，而雙取代的烯 類高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則與它們的構(gòu)型有關(guān)。 8.4.1 鏈結(jié)構(gòu) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.4.2 分子量 分子量與 的這種關(guān)系可以用自由體積理論來解釋。 大分子鏈末端部分比中間部分的鏈段受到較少的束縛，具 有更大的活動能力，這部分端基的運(yùn)

8、動比鏈中間的鏈段運(yùn) 動貢獻(xiàn)更多的自由體積。自由體積的增加與大分子鏈端基 的濃度成正比。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 支化對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響取決于兩方面綜合作用的 結(jié)果：鏈末端數(shù)目增加導(dǎo)致鏈端活動性增加，自由體積增加 ， 下降；支化點的產(chǎn)生導(dǎo)致主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻， 增 大。 交聯(lián)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響可以用經(jīng)驗公式表示： 結(jié)晶高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指結(jié)晶高分子中非晶區(qū) 的 ，晶區(qū)并不存在玻璃化轉(zhuǎn)變。 8.4.3 支化、交聯(lián)和結(jié)晶 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 共聚對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響取決于共聚物的組成 和結(jié)構(gòu)。對無規(guī)共聚物來說，兩種單體單元在分子鏈上 是無規(guī)排

9、列的，而且它們的序列長度都很短，不能形成 各自的鏈段，所以高分子只出現(xiàn)一個 。 8.4.4 共聚 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 高分子共混后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化與接枝或嵌段共 聚物的情況類似，如果兩種共混組分是熱力學(xué)相容的，共 混后形成的是均相體系，那么共混物只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，其數(shù)值可以通過Gordon-Taylor公式或者Fox公式來 估算。但是絕大多數(shù)的共混體系都屬于熱力學(xué)不相容體系 ，共混物呈非均相體系，所以就會出現(xiàn)兩個 ，對應(yīng)于各 自的純組分高分子。如果它們之間具有一定的相容性，兩 個 會相互靠近，相容性越好， 會越靠近，直至完全相 容時，兩個 就會合并成為一個 。

10、 8.4.5 共混 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 分子鏈之間的相互作用通常會降低鏈的運(yùn)動能力，因 此分子間作用力越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。顯然，高分 子鏈之間如果能夠形成氫鍵或者離子鍵，其 將會得到顯 著的提高。例如： 8.4.6 分子間作用力 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.4.7.1 8.4.7.1 外界作用方式外界作用方式 不同的外界作用方式對高分子的 會施加不同的影響。 8.4.7.2 8.4.7.2 溫度變化速率溫度變化速率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。所以 隨著升溫（或降溫）速率的變化，測得的 也在變化。 8.4.7.3 8.4.7.3

11、外力作用頻率外力作用頻率 8.4.7 外界條件 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.4.8.1 8.4.8.1 增塑增塑 在高分子中加入增塑劑的主要目的是為了降低高分子的 溫度和加工溫度，因為加入增塑劑后可以使分子鏈之間的 相互作用力減弱。 8.4.8.2 8.4.8.2 共聚共聚 小分子增塑劑只能降低高分子的 ，而采用共聚的方法 則既可以降低也可以升高高分子的 。 8.4.8 調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級轉(zhuǎn)變 次級轉(zhuǎn)變所涉及的分子運(yùn)動機(jī)理一般包括以下幾類： （1）側(cè)基的旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象轉(zhuǎn)變 （2）主鏈中雜原子基團(tuán)的運(yùn)動

12、 （3）主鏈的碳-碳鏈節(jié)以主鏈為軸的轉(zhuǎn)動 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.6 結(jié)晶高分子的熔融轉(zhuǎn)變 1 2 結(jié)晶熔融過程與熔點結(jié)晶熔融過程與熔點 結(jié)晶溫度對熔點的影響結(jié)晶溫度對熔點的影響 3 4 晶片厚度與熔點的關(guān)系晶片厚度與熔點的關(guān)系 鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 5 共聚物的熔點共聚物的熔點 6雜質(zhì)對高分子熔點的影響雜質(zhì)對高分子熔點的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.6.1 結(jié)晶熔融過程與熔點 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.6.1 結(jié)晶熔融過程與熔點 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 利用結(jié)晶溫度對結(jié)晶的影響，可以在成型加工過

13、程中對 結(jié)晶高分子進(jìn)行熱處理，調(diào)節(jié)或控制高分子的結(jié)晶形態(tài)，使 其能夠滿足不同的性能要求。熱處理方法包括退火和淬火。 8.6.2 結(jié)晶溫度對熔點的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 晶片厚度主要受結(jié)晶條件的影響，如果高分子結(jié)晶完善 程度比較高，晶片厚度增大，結(jié)晶熔點會相應(yīng)提高；結(jié)晶不 完善會導(dǎo)致晶片厚度變小，結(jié)晶熔點降低。 8.6.3 晶片厚度與熔點的關(guān)系 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 從熔融熵的角度，可以通過下 列方式來提高結(jié)晶高分子的熔點： （1）在分子鏈上引進(jìn)大取代基，包 括苯基、對氯苯基、萘基和咔唑基 （2）在分子主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)或其 他剛性結(jié)構(gòu) （3）增加分子鏈

14、的對稱性和規(guī)整性 8.6.4 鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) （1）無規(guī)共聚物 （2）嵌段共聚物 嵌段共聚物的熔點相對于均聚物來說只有輕微的降低。 （3）交替共聚物 交替共聚物的熔點相對于均聚物會發(fā)生劇烈的變化。 8.6.5 共聚物的熔點 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.6.6 雜質(zhì)對高分子熔點的影響 結(jié)晶高分子中少量增塑劑、防老劑等小分子添加劑不 參與結(jié)晶，但是作為雜質(zhì)通常會使高分子的熔點降低。 高分子鏈的末端在結(jié)晶時不能進(jìn)入晶區(qū)，它們通常留 在非晶區(qū)，因此可以將它們看作雜質(zhì)來處理。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.7 高分子的黏流轉(zhuǎn)

15、變和流動行為 1 2 高分子黏性流動的機(jī)理高分子黏性流動的機(jī)理 黏流溫度黏流溫度 3 4 高分子的流變行為高分子的流變行為 高分子流動曲線高分子流動曲線 5 高分子流動行為的表征高分子流動行為的表征 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.7.1 高分子黏性流動的機(jī)理 當(dāng)高分子熔體或溶液受到外力作用時，鏈段沿外力方 向躍遷，使分子鏈之間產(chǎn)生了相對位移，形成黏性流動。 與此同時，鏈段沿外力方向的定向運(yùn)動不可避免地使整個 分子鏈沿外力方向伸展取向，產(chǎn)生一部分的彈性形變。所 以，高分子熔體或溶液的流動包含有兩種形變。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.7.2 黏流溫度 高分子化學(xué)與

16、物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 牛頓流體的流動行為可以用牛頓流動定律來表示： 8.7.3 高分子的流變行為 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) （1）第一牛頓區(qū) （2）假塑性區(qū) （3）第二牛頓區(qū) 三個區(qū)域的黏度大小順序為 。 8.7.4 高分子流動曲線 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.7.5.1 8.7.5.1 零剪切黏度零剪切黏度 8.7.5.2 8.7.5.2 表觀黏度表觀黏度 8.7.5.3 8.7.5.3 熔融指數(shù)熔融指數(shù) 熔融指數(shù)在表征高分子流動性時，一般只能在相同的測 試條件下做相對比較，對于不同的高分子，由于測試條件不 同，不能用熔融指數(shù)大小來比較它們的流動性。

17、 8.7.5.4 8.7.5.4 門尼黏度門尼黏度 門尼黏度是在一定溫度和一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，未硫化橡 膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。 8.7.5 高分子流動行為的表征 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.8 高分子熔體黏度的測定 1 毛細(xì)管黏度法毛細(xì)管黏度法 2 旋轉(zhuǎn)黏度法旋轉(zhuǎn)黏度法 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.8.1.1 8.8.1.1 剪切應(yīng)力表達(dá)式剪切應(yīng)力表達(dá)式 8.8.1 毛細(xì)管黏度法 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.8.1 毛細(xì)管黏度法 8.8.1.2 8.8.1.2 剪切速率表達(dá)式剪切速率表達(dá)式 8.8.1.3 8.8.1.3 非牛頓修正和入口校正非

18、牛頓修正和入口校正 因為剪切速率的公式是按照牛頓黏性定律推導(dǎo)出來的， 而實際高分子流體為非牛頓流體，所以必須對剪切速率進(jìn)行 非牛頓修正。經(jīng)過修正后的剪切速率為： 8.8.1.4 8.8.1.4 表觀黏度的計算表觀黏度的計算 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 同軸圓筒黏度計計算剪切應(yīng)力和剪切速率的公式分別為： 錐板式黏度計依據(jù)下式計算黏度： 8.8.2 旋轉(zhuǎn)黏度法 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.9 影響高分子熔體黏度和流動性的 因素 1 鏈結(jié)構(gòu)的影響鏈結(jié)構(gòu)的影響 2 外界條件的影響外界條件的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.9.1.1 8.9.1.1 分子量分子量 8.9.1 鏈結(jié)構(gòu)的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.9.1.2 8.9.1.2 分子量分布分子量分布 8.9.1.3 8.9.1.3 支化支化 8.9.1 鏈結(jié)構(gòu)的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.9.2.1 8.9.2.1 溫度溫度 8.9.2 外界條件的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 8.9.2.2 8.9.2.2 剪切速率和剪切應(yīng)力剪切速率和剪切應(yīng)力 在極低（第一牛頓區(qū)）和極高（第二牛頓區(qū)）剪切速率下 ，高分子熔體的黏度不