多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在有機合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展

1、昌吉學(xué)院 論文（設(shè)計）分類號：本科畢業(yè)論文（設(shè)計）密級： 多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在有機合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展 系 院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系學(xué)科門類 化 學(xué) 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 學(xué) 號 * 姓 名 * 指導(dǎo)教師 * 教師職稱 * 二0*年四月*五日摘要 簡單介紹多酸相轉(zhuǎn)移催化劑及其在有機合成中相較于其他催化劑的優(yōu)越性，并簡單闡述了多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化機理和在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。介紹了近幾年來多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在有機合成中，以h2o2作為清潔的和環(huán)境友好的為氧化劑催化烯烴氧化、醇（酚）類氧化、炔烴氧化、油類中含硫化合物的氧化以及酯化反應(yīng)的相關(guān)研究。總結(jié)并展望了多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域和研究方向。關(guān)鍵詞：多酸相轉(zhuǎn)移

2、催化劑；有機合成；催化氧化；氧化反應(yīng)abstractintroduce目錄摘 要iabstractii一、引 言 1二、雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在有機反應(yīng)方面的應(yīng)用研究 22.1烯烴氧化22.1.1烯烴的環(huán)氧化 22.1.2 烯烴的氧化 42.2醇（酚）氧化4 2.2.1 醇的氧化 4 2.2.2酚的氧化52.3炔烴氧化 52.4 油類中含硫化合物的氧化52.5 酯化反應(yīng)5三、總結(jié)與展望6四、參 考 文 獻(xiàn)6五、致 謝 8一、引言多酸與相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)可制得多酸相轉(zhuǎn)移催化劑1-3，常用的雜多酸有磷鎢酸、磷鉬酸、鉬釩磷雜多酸、磷鉬釩雜多酸、鉬釩砷雜多酸、硅鎢酸，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有溴代十六烷基吡啶、四

3、乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、四庚基溴化銨、十六烷基三丁基溴化磷。多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用現(xiàn)多見于其與h2o2形成hpah2o2ptc相轉(zhuǎn)移催化氧化體系廣泛用于機合成反應(yīng)中的非均相體系4，多酸與相轉(zhuǎn)移催化劑作為催化體系的兩部分，多酸部分提供催化活性，相轉(zhuǎn)移催化劑部分提供相轉(zhuǎn)移能力，兩部分很好的結(jié)合在一起，對反應(yīng)的催化起到雙方面的作用 5，具有其它類型催化劑所不具備的獨特優(yōu)點：a不需要昂貴的無水溶劑或非質(zhì)子溶劑，反應(yīng)可在水和有機溶劑兩相中進(jìn)行；b操作簡單，反應(yīng)速度快，一般可在數(shù)小時內(nèi)完成；c降低反應(yīng)溫度；d可通過抑制副反應(yīng)而提高產(chǎn)物得率，具有較高的催化活性和選擇性；e促

4、使某些條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生；f.對設(shè)備無腐蝕作用6。自從1983年venturello等報道na2w04h3po4r4n+cl-/h2o2催化體系以來，該類催化劑迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、醇氧化以及硫醚氧化等反應(yīng)中。1988年，ishii等報道了h3pwl2o40/r4n+cl-/h2o2催化體系，該體系也可以高效地進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。后來的機理研究表明，venturello和ishii催化體系都涉及到相同的催化活性物種，因此該體系并稱venturelloishii體系7。在國內(nèi)，馬建偉和葉興凱8于1991年首先探究磷鎢酸十六烷基三甲基胺催化氧化苯乙烯反應(yīng)，并給出了反應(yīng)動力學(xué)。于劍和鋒

5、楊宇9等于1996年用dawson結(jié)構(gòu)鉬釩磷酸合成了鉬釩磷酸十六烷基吡啶，并用此催化劑催化氧化苯酚，獲得了良好的效果。2001年，鄧謙和蔡鐵軍10等合成了4個系列14種鉬釩砷有機銨鹽鉬釩砷雜多酸有機銨鹽，并用紅外光譜、ph電位滴定、dta-tg對其進(jìn)行表征，研究了催化劑的熱穩(wěn)定性。李貴賢和王建民11等探究了磷鉬釩酸十六烷基吡啶選擇性催化氧化苯甲醇制備苯甲醛實驗，確定了最佳反應(yīng)條件，并預(yù)測該催化劑具有工業(yè)化的潛在優(yōu)勢。2007年齊艷娟和劉春明12等研究了雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑(c2h5)4n3pmo12o40單晶的水熱合成及其結(jié)構(gòu)表征。趙地順和李翔宇等13于2007年又將雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于柴油

6、脫硫中，證明雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑對該反應(yīng)有較好催化效果。楊穎群和陳志敏14等于2007又合成了新的雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑（多種銨鹽陽離子，達(dá)到3種）(c10h10n2)(c10h9n2)(pmol2o40)(c10h8n2)27h2o，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。2011年孫德慧和張吉林15等又合成了氨基酸類雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，并測定了該催化劑的結(jié)構(gòu)。至此可以看出，雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于非均相有機化學(xué)氧化反應(yīng)中。多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在有機氧化反應(yīng)中的大致催化機理16-19：催化劑的固體粉末在反應(yīng)過程中和h2o2生成可溶的含活性氧的催化物種溶于有機相并使有機反應(yīng)物氧化后，催化劑重新與h2o2反應(yīng)生成

7、含活性氧催化物種而再生，從而實現(xiàn)循環(huán)催化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系中的h2o2消耗盡時，催化劑從反應(yīng)體系中析出。催化劑在過氧化氫消耗完后從溶液中析出是由于雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑分子之間成鍵(ror,r為w或mo等過渡金屬離子)，使分子締合而析出；當(dāng)過氧化氫存在時，(ror) 鍵轉(zhuǎn)變成鍵 ,締合物分解而溶于溶液中，調(diào)節(jié)季銨鹽(或季磷鹽)陽離子的鏈長度，能改變催化劑的溶解度，從而改變其活性及反應(yīng)后析出的程度。多酸相轉(zhuǎn)移催化劑主要應(yīng)用于有機合成中的氧化反應(yīng)如烯烴氧化、醇（酚）類氧化、炔烴氧化、胺的氧化、芳烴氧化、硫醚的氧化以及酯化反應(yīng)等。本文將雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在這幾個反應(yīng)在應(yīng)用研究分別做一簡單介紹。二、雜多酸相

8、轉(zhuǎn)移催化劑在有機反應(yīng)方面的應(yīng)用研究2.1烯烴氧化2.1.1烯烴的環(huán)氧化以雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化烯烴的研究比較多，而且基本上都是用h2o2作為氧化劑，h2o2是一種較為理想的氧源，反應(yīng)后生成對環(huán)境無害的h2o，而且“活性氧”的含量高、價廉、相對穩(wěn)定和易操作。葉敏和姜雨土20避開了工藝復(fù)雜、三廢多、污染嚴(yán)重的路線，采用了一條綠色催化合成新工藝路線，即以過氧化氫為氧源，在溫和的條件下由雙十六烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨與磷鎢雜多離子復(fù)配合成雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)氧化環(huán)己烯，催化劑的收率為63.6%，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為83.7%。與傳統(tǒng)的合成法氯醇法、空氣催化環(huán)氧化法、以過氧化物為氧

9、源的催化環(huán)氧化法相比，此方法具有工藝簡單、催化活性及選擇性高、催化劑與產(chǎn)物易于分離、綠色化及易于工業(yè)化等優(yōu)點。李坤蘭和周寧21等在h2o2催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中考察了溶劑甲苯、均三甲苯、混三甲苯、氯仿和叔丁醇與季銨陽離子-c5h5nbu+、(n-pr)4n+、（c18h37）me2nch2ph+、-c5h5nc14h29+ 和-c5h5nc16h33+對催化效果的影響。結(jié)果表明，以氯仿和叔丁醇為溶劑時，催化效果最好，過氧化氫轉(zhuǎn)化率均在84以上，而環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性分別為98.7和93 .9，季銨陽離子為-c5h5nc14h29+ 和-c5h5nc16h33+時，催化效果最好，過氧化氫轉(zhuǎn)化率分別為

10、l00和90.6 ，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性分別為84和96.7。孫可可和章亞東22合成了具有q3px4o16 q=(ch3)2( cnh2n+1)( ch2ph)n,n=12，14，16，18；x=w，mo 結(jié)構(gòu)的磷鎢酸、磷鉬酸季銨鹽催化劑，并用傅里葉變換紅外光譜、元素分析、電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)進(jìn)行了表征,并將值得的催化劑應(yīng)用于催化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的反應(yīng)，同時探究了季銨鹽中含碳數(shù)量對催化效果的影響。實驗結(jié)果表明：于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，相同結(jié)構(gòu)的q3pwo6催化劑的活性高于q3pmoo6，以堿金屬無機鹽為助催化劑，顯著提高環(huán)氧環(huán)己烷的收率， 抑制水解，在所得的最佳條件下，4種磷鎢酸季銨鹽催化

11、劑催化的環(huán)氧環(huán)己烷收率分別90.72，97.74，94.37，93.44。 齊欣和張萬東23等制備了雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑磷鎢酸四丁基胺并研究了該催化劑催化氧化苯乙烯。測得催化劑的產(chǎn)率為90%，以1,2二氯乙烷為溶劑時，得到的氧化苯乙烯的產(chǎn)率為81.2%，純度為96.03%。劉軍輝和李軍24等進(jìn)行了更深入的研究，合成了分子式為 ( c18h37 ( 30)+c16h33 ( 70) ) n( ch3) 3 pw 4o16 的催化劑，考察了溶劑、h2o2用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、時間、苯乙烯濃度等因素對反應(yīng)的影響，在得出最佳反應(yīng)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為85.5，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為84.9。催化劑

12、過濾回收，循環(huán)使用2次后的活性無明顯下降，為h2o2氧化苯乙烯制備環(huán)氧苯乙烷提供了一條綠色合成工藝。楊洪云和陳璐25等研究了了分子式為 c16h33( ch3)3 ( 70)+ c18h37( ch3 )3 ( 30) n 3 pw4o16雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烯的反應(yīng)，在得到的最佳反應(yīng)條件下，h2o2的轉(zhuǎn)化率為96.4，環(huán)氧氯丙烷的選擇性和收率分別為89.4和86.2，而且回收的催化劑性能接近新鮮催化劑。相對于傳統(tǒng)工業(yè)上氯醇法的排放大量含有機物廢水、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、能耗高等缺點，該法不失為一種新的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的綠色新工藝。李坤蘭和高爽26等則將雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用到

13、了大豆油的的環(huán)氧化中。目前工業(yè)上的無溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的工藝中采用過氧乙酸(乙酸與h2o2現(xiàn)場生成)作為氧化劑，此法存在產(chǎn)品穩(wěn)定性差、成品環(huán)氧值較低、產(chǎn)品色澤深、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點。使用雜多酸鹽q3po4(wo3)4(q為十六烷基吡啶陽離子，q=-c5h5nc16h33)作反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，30h2o2作為氧源，得到了高環(huán)氧值、低酸值、低色度的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。而且催化劑在反應(yīng)過程中溶解在反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后能很好從反應(yīng)體系中析出，回收的催化劑仍具有良好的催化活性。殷霞和章偉光27等用4種不同的方法合成雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，并考察了催化劑對黃樟素的環(huán)氧化反應(yīng)，測定不同方法制備的催化劑對該

14、反應(yīng)的催化效果不同，并得出催化效果最好的催化劑的合成產(chǎn)率為52.2(按 na2wo4量計算)，環(huán)氧化反應(yīng)后水相中h2o2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.5以上。2.1.2烯烴的氧化宮紅和姜恒28等研究了不同季銨鹽為配體，鎢酸鹽為酸催化劑時催化環(huán)己烯制備己二酸的反應(yīng)，三正辛胺硫酸鹽教果最佳， 產(chǎn)率可達(dá)81.7，正十二胺硫酸鹽和三正辛胺鹽酸鹽也具有較好的相轉(zhuǎn)移效果，而工業(yè)品的十二叔胺和十八叔胺硫酸的己二酸產(chǎn)率較低，并得出對該反應(yīng)鎢酸鹽與季銨鹽的最佳摩爾比。李家其和郭軍29在鉬釩磷季銨鹽催化h2o2氧化苯乙烯的研究中，考察了不同類型的磷鉬釩酸相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑對該反應(yīng)的影響，并對原因進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明：以冰

15、乙酸為溶劑時，當(dāng)鉬釩磷季銨鹽的反荷離子有效碳數(shù)為10.5，陰離子釩原子個數(shù)為6時， 生成的釩鉬中間體最多，催化氧化效果最好，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.4，苯甲醛選擇性為 98.0。2.2醇（酚）氧化醇氧化合成醛或酮是實驗室和化工生產(chǎn)中重要和常用的有機合成反應(yīng)。傳統(tǒng)上，這些氧化反應(yīng)的氧化劑主要包括鉻、碘、錳的化合物，高氯酸鈉和復(fù)雜的有機氧化體系(如dcc、dmso、m-cpba、n-甲基嗎啉-鋨氧化物)等，這些氧化劑成本昂貴，毒性高，原子利用度低，三廢排放量大，對環(huán)境造成危害。近年來如何制備出環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)合理、反應(yīng)高效溫和、使用方便和重復(fù)使用率高的氧化劑，已成為研究熱點。在雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑存在下

16、，以h2o2為氧化劑的醇和酚氧化反應(yīng)具有環(huán)境友好、操作簡便和底物適用范圍相對較廣等優(yōu)點。2.2.1醇的氧化李明強和蹇錫高30等合成了分子式為(c5h5nc16h33)7pmo12o42雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化劑,并用以催化苯甲醇合成苯甲醛。在催化氧化苯甲醇的反應(yīng)中，h2o2的利用率為100，苯甲醛的選擇性為100，3次循環(huán)的產(chǎn)率分別是89.1，88.9，88.6，證明了該催化劑有極好的催化效果和重復(fù)利用性。李貴賢和王建民31等研究了dawson型磷鉬釩雜多酸十六烷基吡啶催化苯甲醇合成苯甲醛。在得到的最佳反應(yīng)條件下，用水做溶劑時，獲得了62.8%的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和92.6%的苯甲醛選擇性。翁志煥和

17、王錦艷32等以c7h7n(ch3)33po4moo(o2)24為催化劑時，研究結(jié)果表明，季銨鹽陽離子的結(jié)構(gòu)和碳數(shù)對催化劑的催化現(xiàn)象有重要的影響，只有選擇合適的季銨鹽對磷鉬酸陰離子進(jìn)行調(diào)節(jié)才能制備出具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移功能的催化劑，產(chǎn)物中未檢測到任何副產(chǎn)物，基于h2o2的醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95.2，催化劑循環(huán)使用三次，在保持較高回收率的同時其催化活性無明顯降低。鐘立峰和唐渝33等用自制的雜多酸（h5pmo10v2o40）和四丁基溴化銨采用復(fù)分解反應(yīng)合成了磷鉬釩酸四丁基胺催化n十八醇制備十八酸，在最佳反應(yīng)條件下，十八酸的收率可達(dá)到45.3，為高級脂肪酸的制備提供了一種新的合成方法。2.2.2酚的氧化房

18、德仁和許向云34制備了一組雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，并研究了該催化劑對苯酚的催化效果。結(jié)果表明：催化劑的組成對苯酚轉(zhuǎn)化率及hq和ca的選擇性有明顯的影響。當(dāng)中心原子為mo時，有利于對苯二酚的生成，當(dāng)中心原子為w時，有利于鄰苯二酚的生成，并且v離子對苯酚的轉(zhuǎn)化率有較大的影響。v含量增加，有利于提高催化劑的氧化活性。在所得最佳反應(yīng)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)13%。與現(xiàn)有的rhonepoulenc法和ube法相比，可明顯的提高苯酚轉(zhuǎn)化率，對設(shè)備無腐蝕，基本無環(huán)境污染；而與enichem法相比，可明顯的降低生產(chǎn)成本，而且催化劑易于產(chǎn)物分離，經(jīng)簡單處理后可反復(fù)使用。2.3炔烴氧化 以多酸相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化炔烴

19、的反應(yīng)較少。ishii35等在pcwp-h2o2體系中，以氯仿為溶劑，研究了4辛炔的氧化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為，環(huán)氧酮及，不飽和酮，而且，不飽和酮按化學(xué)計量反應(yīng)轉(zhuǎn)化為，環(huán)氧酮產(chǎn)率為69%，選擇性為92%，且此反應(yīng)沒有副產(chǎn)物。 2.4油類中含硫化合物的氧化 趙地順和李翔宇36等制備了四丁基溴化銨磷鉬酸鹽和四丁基溴化銨磷鎢酸鹽兩種雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，并考察了這兩種催化劑在柴油脫硫反應(yīng)中的催化效果。結(jié)果表明：所得雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑與單純雜多酸催化劑相比，催化效果要好得多，在以n,n二甲基二酰胺為溶劑時，脫硫率可達(dá)88.2，柴油收率可達(dá)88.7%。2.5酯化反應(yīng) 常見的酯的合成法有：一是對應(yīng)的酸或酸酐和醇在

20、酸的催化下合成,常用酸為濃硫酸，即傳統(tǒng)的硫酸酯化工藝；二是有機酸鹽和有機氯在無水條件下合成。第一種方法存在制備過程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，酸嚴(yán)重流失，污水排放量大，濃h2so4嚴(yán)重腐蝕工業(yè)設(shè)備等缺點；有人嘗試加入雜多酸或相轉(zhuǎn)移催化劑，但雜多酸溶于醇37，不利于重復(fù)利用或產(chǎn)率提高不太明顯。第二種方法則對反應(yīng)環(huán)境要求嚴(yán)格，必須加入脫水劑以降低水解率，提高產(chǎn)率，成本較高。 董玉環(huán)和孟慶朝38等合成了硅鎢酸三乙酸醇胺鹽和磷鎢酸三乙酸醇胺鹽，并以它們?yōu)榇呋瘎?，乙酸和正丁醇為原料，合成了乳酸正丁酯。在得到的最佳條件下，酯化率達(dá)到84.9%，并且該催化劑不溶于醇，方便回收，回收后可重復(fù)利用，與硫酸和雜多酸等相比，其

21、優(yōu)點較突出。三、總結(jié)與展望四、參考文獻(xiàn)1、黃如丹，喬正平，王恩波，畢麗華，李白濤，張素霞，4：30系列取代型磷鎢雜多酸鹽的的合成相轉(zhuǎn)移及晶態(tài)學(xué)研究，東北師大學(xué)報自然科學(xué)版，1998年第4期，97-100.2、于劍鋒，楊宇，吳通好，孫家鍾，dawson結(jié)構(gòu)鉬釩磷雜多化合物對苯酚過氧化氫羥化作用的研究，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，l996年3月17期，126-128.3、殷 霞，章偉光，鐘 昀，紀(jì) 欣，磷鎢雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及環(huán)氧化催化活性，華南師范大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)版) 2003年第4期，84-88.4、楊 婉，王少君，祝 威，孫 玲，雜多金屬鹽制備相轉(zhuǎn)移催化氧化劑的活性及其優(yōu)化反應(yīng)條件，大連輕

22、工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2005年6月第24卷第2期，88-92.5、張燁紅，雜多酸季銨鹽在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究，化工中間體，2009年第7期，15-176、靳素榮，柳士忠，王 崢，相轉(zhuǎn)移條件下雜多酸型催化劑在有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用，適用技術(shù)市場，1998年第1期，28-30.7、楊小格，張生軍，李 萌，奚祖威，高 爽，合成條件對磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑性能的影響，催化學(xué)報，2006年1月第27卷第1期，50-54.8、馬建偉，葉興凱，雜多化合物催化性能的研究：在相轉(zhuǎn)移條件下na2hpw12o40在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化作用,催化學(xué)報,1991年第6期，451-4589、于劍鋒，楊宇，吳通好，孫家鍾，daw

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