圖譜分析_質(zhì)譜MS

1、第二節(jié)第二節(jié)質(zhì)譜分析的原理與儀器質(zhì)譜分析的原理與儀器 4.2.1 質(zhì)譜分析的過程與原理質(zhì)譜分析的過程與原理 圖圖4-1 MS分析過程示意圖分析過程示意圖 1 1、進(jìn)樣、進(jìn)樣 化合物通過汽化引入離子化室；化合物通過汽化引入離子化室； 2、離子化、離子化 M + e M- 在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約 70eV），），撞擊使分子電離形成正離子；撞擊使分子電離形成正離子； M M+ + e 或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子 4、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v， 與質(zhì)量、電

2、荷及加速電壓有關(guān)：與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)： 3 3、離子也可因撞擊強烈而形成碎片離子：、離子也可因撞擊強烈而形成碎片離子： ) 1 ( 2 1 2 mvzV 5 5、加速離子進(jìn)入一個強度為、加速離子進(jìn)入一個強度為H H的磁場，發(fā)生偏的磁場，發(fā)生偏 轉(zhuǎn)，半徑為：轉(zhuǎn)，半徑為： 當(dāng)當(dāng)r r為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不 同同m/zm/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜，的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜， 簡稱質(zhì)譜。簡稱質(zhì)譜。 )2( zH mv r 將（將（1）（）（2）合并：）合并： ) 3( 2 22 V rH z

3、 m 4 4.2.2.2 2 有機質(zhì)譜中的各種離子有機質(zhì)譜中的各種離子 2 2）準(zhǔn)分子離子（）準(zhǔn)分子離子（quasi-molecular ionquasi-molecular ion） 準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為 M+H M+H + +、M-H M-H + +。 3 3）碎片離子（）碎片離子（fragment ionfragment ion） 泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子 指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子。 4 4）重排離子（）重排離子（rearrangement ionr

4、earrangement ion） 經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子結(jié)構(gòu)單元經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子結(jié)構(gòu)單元。 1）分子離子（）分子離子（molecular ion） 樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為 。M 5 5）母離子（）母離子（parent ionparent ion）與子離子（）與子離子（daughter iondaughter ion） 任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者 稱為子離子稱為子離子。 6 6）亞穩(wěn)離子（）亞穩(wěn)離子（metastable

5、ionmetastable ion） 是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。 7 7）奇電子與偶電子離子（）奇電子與偶電子離子（odd- and odd- and even-electron even-electron ionion） 具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對 電子的離子稱為偶電子離子電子的離子稱為偶電子離子。 8 8）多電荷離子（）多電荷離子（multiplymultiply-charged ion-charged ion） 失掉兩個以上電子的離子稱為多電荷離子失掉兩個以上電子的離子稱

6、為多電荷離子。 9 9）同位素離子（）同位素離子（isotopicisotopic ion ion） 當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。 4.2.3 4.2.3 質(zhì)譜儀的組成質(zhì)譜儀的組成 q 進(jìn)樣系統(tǒng)（進(jìn)樣系統(tǒng)（inlet systeminlet system） q離子源（離子源（ion sourceion source） q質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（mass analyzermass analyzer） q檢測器（檢測器（detecterdetecter） q真空系統(tǒng)（真空系統(tǒng)（Vacuum systemVacuum system）

7、 1 1、樣品引入系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng) 氣體氣體直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣 液體液體加熱汽化或霧化進(jìn)樣加熱汽化或霧化進(jìn)樣 固體固體用直接進(jìn)樣探頭用直接進(jìn)樣探頭 圖圖4-4 4-4 霧化進(jìn)樣霧化進(jìn)樣 圖圖4-5 4-5 霧化進(jìn)樣系統(tǒng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng) Heated Gas HEN Nebulizer Water Vapor Water Vapor Dry Aerosol Nebulizer Gas Makeup Gas Sweep Gas In Sweep Gas Out Sample Flow In Heater 對于蒸汽壓低的樣品進(jìn)行衍生化后進(jìn)樣對于蒸汽壓低的樣品進(jìn)行衍生化后進(jìn)

8、樣 例如：葡萄糖變成三甲基硅醚的衍生物例如：葡萄糖變成三甲基硅醚的衍生物 O CH2OH OH OH HO HO O CH2OSiMe3 OSiMe3 OSiMe3 Me3SiO Me3SiO Me3SiCl （1 1） 電子電離源電子電離源( (electron ionization EI)electron ionization EI) 動畫動畫 圖圖4-6電子電離源原理圖電子電離源原理圖 （2 2）化學(xué)電離源）化學(xué)電離源( (chemical ionization CI)chemical ionization CI) 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與EIEI同，離子化室充同，離子化室充反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、

9、氨反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨 等），等），電子首先將電子首先將CHCH4 4離解，離解，通過離子通過離子- -分子反應(yīng)來完分子反應(yīng)來完 成電離。成電離。其電離過程如下：其電離過程如下： 生成的氣體離子再與樣品分子生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：反應(yīng)： CH5 + + MH CH4 + MH2+ C2H5 + + MH C2H6 + M+ CH4 + e CH4+ + 2e （ CH3 + ， ） CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5 + + H2 圖圖4-9 4-9 肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖 （1 1）單聚焦分析器（）單聚焦分析器（sin

10、gle focusing mass single focusing mass analyzeranalyzer） 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 扇形磁場扇形磁場 （可以是（可以是 180180o o、 9090o o、6060o o 等）等） 圖圖4-11 單聚焦質(zhì)量分析器單聚焦質(zhì)量分析器 動畫動畫 （4 4）飛行時間分析器（）飛行時間分析器（Time of Flight Time of Flight AnalyzerAnalyzer） 試樣入口試樣入口 電子發(fā)射電子發(fā)射 柵極柵極1，-270V 柵極柵極2，2.8kV 接接 收收 器器 抽真空抽真空 動畫動畫 圖圖4-14 飛行時間質(zhì)量分析器原理圖飛行時間質(zhì)

11、量分析器原理圖 4.2.4 4.2.4 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo) （1 1）質(zhì)量范圍（質(zhì)量范圍（mass rangemass range） 質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。 四極質(zhì)譜：四極質(zhì)譜： 1000 1000以內(nèi)以內(nèi) 離子阱質(zhì)譜：離子阱質(zhì)譜： 6000 6000 飛行時間質(zhì)譜：飛行時間質(zhì)譜： 無上限無上限 （2 2）掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時間）掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時間 例如例如GC-MSGC-MS：m/z 1-1000m/z 1-1000所需時間所需時間11s s （3 3）分辨率）分辨率R R（resolutionr

12、esolution）：分離相鄰質(zhì)譜峰的能力分離相鄰質(zhì)譜峰的能力 R = ; 式中式中 M = ; M = M2 -M1 M M M1+M2 2 例如：例如：CO+27.9949N2+28.0061 2500 9949.270061.28 0005.28 M M R 四極質(zhì)譜恰好能將此分開四極質(zhì)譜恰好能將此分開 若近似等強度的質(zhì)量分別為若近似等強度的質(zhì)量分別為M1及及M2的兩個相鄰峰正的兩個相鄰峰正 好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為： 說明：說明： 1 1）R R10% 10%： ：兩峰間的峰谷高度為峰高的兩峰間的峰谷高度為峰高的10%10%時的測定值；時的測定值；

13、 2 2）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等 于峰高的于峰高的10%10%，則定義：，則定義： R = ; 式中式中 a為相鄰兩峰的中心距離；為相鄰兩峰的中心距離； b為其中一峰的峰高為其中一峰的峰高5%處的峰寬。處的峰寬。 M M a b 7805 9216.749312.74 9264.74 M M R 需用高分辨質(zhì)譜需用高分辨質(zhì)譜. 但是但是: : ArClArCl+ +74.931274.9312AsAs+ +74.921674.9216 （4 4）靈敏度（）靈敏度（sensitivitysensitivity） 對于一定樣品

14、（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況 下，產(chǎn)生一定信噪比（如下，產(chǎn)生一定信噪比（如1010 1 1）的分子離子峰所需的）的分子離子峰所需的 樣品量。樣品量。 4.2.5 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)： 質(zhì)荷比質(zhì)荷比m/z 縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)： 離子流強度（相對豐度）離子流強度（相對豐度） 相對豐度：最強峰的強度定為相對豐度：最強峰的強度定為100% 第三節(jié)第三節(jié)質(zhì)譜圖分析質(zhì)譜圖分析 124 M(153) HO HOCH2CH2NH2 M.W.=153 圖圖4-19 多巴胺的質(zhì)譜圖多巴胺的質(zhì)譜圖 基峰（基峰（base peak）：）：最高峰，豐度最高峰

15、，豐度100% 通常質(zhì)量數(shù)最大的為分子離子峰，質(zhì)量數(shù)等于分子量通常質(zhì)量數(shù)最大的為分子離子峰，質(zhì)量數(shù)等于分子量 4.3.4.3.1 1 由由EIEI譜確定分子量譜確定分子量 2 2）和低質(zhì)量離子的關(guān)系：）和低質(zhì)量離子的關(guān)系： (1) (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。 M-3M-3到到M-13M-13、M-20M-20到到M-25M-25之內(nèi)不可能有峰。之內(nèi)不可能有峰。 (2) (2) 分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。 (3) (3) 多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)

16、應(yīng)小 于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。 分子離子峰分子離子峰M+ 的判別：的判別： 1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。 當(dāng)最大質(zhì)當(dāng)最大質(zhì) 量端存在同位素峰簇時，應(yīng)按有關(guān)原則尋找。量端存在同位素峰簇時，應(yīng)按有關(guān)原則尋找。 在在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。 3 3）應(yīng)用氮規(guī)則）應(yīng)用氮規(guī)則 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。 4 4）分子離子峰的強度和化合物的結(jié)構(gòu)類型

17、密切相關(guān)）分子離子峰的強度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān) (1) (1) 芳香化合物芳香化合物 共軛多烯共軛多烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 短直鏈烷短直鏈烷 烴烴 某些含硫化合物某些含硫化合物。通常給出較強的分子離子峰。通常給出較強的分子離子峰。 (2) (2) 直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常 顯示分子離子峰。顯示分子離子峰。 (3) (3) 脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝 酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子 峰。峰。 5）M+峰和峰和M+H +

18、峰或峰峰或峰M-H +的判別的判別 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能 有較強的有較強的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有 較強的較強的M-H +峰。峰。 6 6）含氯和溴原子的化合物）含氯和溴原子的化合物 3535Cl Cl：相對豐度，相對豐度，75.77%75.77% 3737Cl Cl：相對豐度，相對豐度，24.23%24.23% 7979Br Br：相對豐度，相對豐度，50.5%50.5% 8181Br Br：相對豐度，相對豐度，49.5%49.5% 7 7）有些沒有分子離子峰的化合物

19、易丟失的中性分子有些沒有分子離子峰的化合物易丟失的中性分子 醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)1818，分子量，分子量= =最高質(zhì)量數(shù)最高質(zhì)量數(shù)+18+18 乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)6060 判別分子離子峰時的困難：判別分子離子峰時的困難： (1) (1) 樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時無完整分子樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時無完整分子 結(jié)構(gòu)，因而無分子離子峰。結(jié)構(gòu)，因而無分子離子峰。 (2) (2) 樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮 發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時，干擾很大。發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時，干擾很大

20、。 (3) (3) 分子離子峰存在于同位素峰簇之中。分子離子峰存在于同位素峰簇之中。 (4) (4) 往往同時存在往往同時存在M+H M+H + +或或M-H M-H + +，如何從中辨別出如何從中辨別出M M+ + 。 當(dāng)當(dāng)EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：譜中未出現(xiàn)分子離子峰時： (1)降低電子能量降低電子能量 (2)樣品化合物衍生化。樣品化合物衍生化。 (3)采用軟電離技術(shù)。采用軟電離技術(shù)。 圖圖4-20 Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy 4.3.4.3.2 2 根據(jù)同位素豐度比例確定分子式根據(jù)同位素

21、豐度比例確定分子式 Element Natural Abundance H 1H 100 2H 0.016 C 12C 100 13C 1.08 N 14N 100 15N 0.38 O 16O 100 17O 0.04 18O 0.20 F 19F 100 Si 28Si 100 29Si 5.10 30Si 3.35 P 31P 100 S 32S 100 33S 0.78 34S 4.40 Cl 35Cl 100 37Cl 32.5 Br 79Br 100 81Br 98.0 I 127I 100 表表4-1 常見元素及其同位素的天然豐度常見元素及其同位素的天然豐度 C C2 2H H6

22、 6：M=30M=30 表表4-2 4-2 丙烷和重氮甲烷的同位素比例丙烷和重氮甲烷的同位素比例 %（M+1）=21.08% + 60.016% = 2.26% %（M+2）(1.1nC)2/200 + (0.016nH)2/200 + 0.2nO 0.01% Relative Intensities Compound M M+1 M+2 C3H6 100 3.34 0.05 CH2N2 100 1.87 0.01 表表4-3 4-3 COCO，N N2 2和和C C2 2H H4 4的同位素比例的同位素比例 圖圖4-21 4-21 含含BrBr和和ClCl原子化合物的質(zhì)譜圖原子化合物的質(zhì)譜圖

23、 表表4-4 4-4 各種含各種含BrBr和和ClCl化合物的的同位素峰的相對強度化合物的的同位素峰的相對強度 Relative Intensities halogen M M+2 M+4 M+6 Br 100 97.7 Br2 100 195.0 95.4 Br3 100 293.0 286.0 93.4 Cl 100 32.6 Cl2 100 65.3 10.6 Cl3 100 97.8 31.9 3.47 BrCl 100 130.0 31.9 Br2Cl 100 228.0 159.0 31.2 Cl2Br 100 163.0 74.4 10.4 第四節(jié)第四節(jié) 有機質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機理

24、有機質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機理 4.4.1 4.4.1 概述概述 1 1. . 離子正電荷位置的表示離子正電荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； + R + 2. 電子轉(zhuǎn)移的表示電子轉(zhuǎn)移的表示 ：一個電子的轉(zhuǎn)移；：一個電子的轉(zhuǎn)移； ：一對電子的轉(zhuǎn)移。：一對電子的轉(zhuǎn)移。 3.3. 斷裂方式斷裂方式 COH R R R COH R R R COH R R R + 2）非均勻斷裂（異裂：）非均勻斷裂（異裂：heterolytic cleavage）：）： 3）半非均勻斷裂（半異裂：）半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolytic cleavage）：）： RRR + R + ROROR + R +

25、 1）均勻斷裂（勻裂：）均勻斷裂（勻裂：homolytic cleavage）：）： 4 4. . 有機質(zhì)譜主要涉及單分子反應(yīng)有機質(zhì)譜主要涉及單分子反應(yīng) 除少數(shù)特殊情況（如化學(xué)電離、碰撞活化等）之外，除少數(shù)特殊情況（如化學(xué)電離、碰撞活化等）之外， 有機質(zhì)譜的主要反映為單分子反應(yīng)。有機質(zhì)譜的主要反映為單分子反應(yīng)。 5 5. . 初級碎裂與次級碎裂初級碎裂與次級碎裂 分子被電離的同時，具有過剩的能量，分子離子會自分子被電離的同時，具有過剩的能量，分子離子會自 行碎裂，這就是初級碎裂。碎裂可粗分為簡單斷裂和行碎裂，這就是初級碎裂。碎裂可粗分為簡單斷裂和 重排。由簡單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為廣義的

26、重排。由簡單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為廣義的 碎片離子）可進(jìn)一步碎裂（再次斷裂、重排），這就碎片離子）可進(jìn)一步碎裂（再次斷裂、重排），這就 是次級碎裂。是次級碎裂。 4.4.4.4.2 2 簡單斷裂簡單斷裂 僅一根化學(xué)鍵斷開僅一根化學(xué)鍵斷開，反應(yīng)產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)反應(yīng)產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié) 構(gòu)單元。構(gòu)單元。 分子離子是奇電子離子，經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基分子離子是奇電子離子，經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基 和一個正離子（偶電子離子）。和一個正離子（偶電子離子）。 含一個氮的化合物，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，經(jīng)簡單斷含一個氮的化合物，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，經(jīng)簡單斷 裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，

27、含氮原子的具裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具 有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。 斷裂形成的正離子穩(wěn)定性越高，斷裂越易發(fā)生。斷裂形成的正離子穩(wěn)定性越高，斷裂越易發(fā)生。 CHCH3 3+ +RCHRCH2 2+ +R R2 2CHCH+ +CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2+ +Ar-CHAr-CH2 2+ + 1 1） 自由基引發(fā)（自由基引發(fā)（ - -斷裂）斷裂）自由基強烈的電子配對傾自由基強烈的電子配對傾 向向 例例 含飽和雜原子的化合物：含飽和雜原子的化合物： 含不飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物： RCRYR

28、RCRYR 22 RCRYRCRY 含碳含碳-碳不飽和鍵的化合物：碳不飽和鍵的化合物： RCHCHCHRCHCHCH RCHCHCH CHCHCH e 2222 22 22 + 1 1. . 簡單斷裂的引發(fā)機制簡單斷裂的引發(fā)機制 2 2） 電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i i 斷裂）斷裂）一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 i i 斷裂和斷裂和 斷裂是相互競爭的反應(yīng)。一般講，斷裂是相互競爭的反應(yīng)。一般講，i i 斷斷 裂的重要性小于裂的重要性小于 斷裂。斷裂。 斷裂的大致順序：斷裂的大致順序：N N S S、O O、 、R R Cl Cl Br Br I I i i 斷裂的大致順序：鹵

29、素斷裂的大致順序：鹵素 S S、O O N N、C C RORROR i RCRORRCO i 3 3） 當(dāng)化合物不含當(dāng)化合物不含O O、N N等雜原子，也沒有等雜原子，也沒有 鍵時，只鍵時，只 能發(fā)生能發(fā)生 斷裂：斷裂： 當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如SiSi、P P、S S等，等，C-C- Y Y 鍵的電離已可以和鍵的電離已可以和 Y Y 上未成鍵電子對的電離競上未成鍵電子對的電離競 爭時，爭時，C-YC-Y鍵之間也可以發(fā)生鍵之間也可以發(fā)生 斷裂。斷裂。 R RRRRR e + 2 2. . 簡單斷裂的規(guī)律簡單斷裂的規(guī)律 1 1） 含雜原子的化合物存在

30、三種斷裂方式含雜原子的化合物存在三種斷裂方式 鄰接雜原子的鄰接雜原子的C-CC-C鍵（鍵（ - -C C上的另一根鍵）發(fā)上的另一根鍵）發(fā) 生斷裂生斷裂（ 斷裂）斷裂） 。正電荷一般在含雜原子的一側(cè)。正電荷一般在含雜原子的一側(cè)。 雜原子兩側(cè)的烷基都可發(fā)生雜原子兩側(cè)的烷基都可發(fā)生 斷裂時，大的烷基優(yōu)先斷裂時，大的烷基優(yōu)先 脫去。脫去。很常見很常見 雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷 基一側(cè)基一側(cè)（i i 斷裂）斷裂） 。 雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜 原子一側(cè)原子一側(cè)（類似（類似 斷裂）斷裂） 。較少

31、見較少見 規(guī)律：規(guī)律： 雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進(jìn)行雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進(jìn)行 。 飽和雜原子則有不同傾向：飽和雜原子則有不同傾向： a) a) 當(dāng)當(dāng)X X為周期表上方偏左（如為周期表上方偏左（如N N、O O）發(fā)生發(fā)生的可能的可能 性大；性大；當(dāng)當(dāng)X X為周期表右下方，則為周期表右下方，則發(fā)生發(fā)生的可能性大。的可能性大。 b)b) 雜原子連接氫原子時，雜原子連接氫原子時，發(fā)生發(fā)生的可能性大；的可能性大；雜原子雜原子 連接烷基時，連接烷基時，發(fā)生發(fā)生、的可能性大。的可能性大。 c)c) 烷基烷基R R所對應(yīng)的離子所對應(yīng)的離子R R+ +穩(wěn)定性高時，易發(fā)生穩(wěn)定性高時，易發(fā)生，反之，

32、反之 則易發(fā)生則易發(fā)生 。 d)d) - -NHNH2 2, -NHR, -NHR: : ，-NR-NR1 1R R2 2: : , , ，-OH-OH: : ，- - OROR: : , , ，-SR-SR: : , , （ 的幾率更大些），的幾率更大些）， RI, RBrRI, RBr: : 2 2） 鄰接碳、碳不飽和鍵的鄰接碳、碳不飽和鍵的C-CC-C鍵及鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)鍵及鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán) 的的C-CC-C鍵易斷裂鍵易斷裂（ 斷裂）斷裂）。 共振結(jié)構(gòu)式越多，離共振結(jié)構(gòu)式越多，離 子穩(wěn)定性越高。子穩(wěn)定性越高。 3 3） 碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，分枝愈多，愈易斷裂。碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，分枝

33、愈多，愈易斷裂。 4 4） 飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂。飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂。 5 5） 分枝處有幾種斷裂的可能時，大基團(tuán)優(yōu)先脫落。分枝處有幾種斷裂的可能時，大基團(tuán)優(yōu)先脫落。 C4H9C CH3 C2H5 CH3 -C4H9 +C CH3 C2H5 CH3 -C2H5 +C CH3 C4H9 CH3 +C CH3 C2H5 C4H9 -CH3 (a) (b) (c) 4.44.4. .3 3 重排（重排（rearrangement)rearrangement) 重排的特點重排的特點 重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的 斷裂

34、也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在 的結(jié)構(gòu)單元的離子。的結(jié)構(gòu)單元的離子。 最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性小最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性小 分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。 脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī) 則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所 產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。 v D=ED=E：代表

35、雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；代表雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；C C：碳原子或雜原子；碳原子或雜原子； H H：相對于：相對于不飽和鍵不飽和鍵 位置碳原子位置碳原子A A上的氫原子。上的氫原子。 v 發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺臈l件：不飽和基團(tuán)及其發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺臈l件：不飽和基團(tuán)及其 氫的存在。氫的存在。 重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生重排。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生重排。 v 麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含 鍵的一鍵的一 側(cè)帶正電荷的可能性大些。側(cè)帶正電荷的可能性大些。 H A B C D E H A B C D E + + A B C D E H H A B C D E +

36、 1 1. . McLaffertyMcLafferty重排重排 H A B C D E H A B C D EA B C D EH + H A B C D EA B C D E H C D EH + v 當(dāng)分子中存在含一根當(dāng)分子中存在含一根 鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RDARDA反反 應(yīng)；應(yīng)； v 該重排正好是該重排正好是Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；反應(yīng)的逆反應(yīng)； v 含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些； v 當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時，當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時，RDARDA反應(yīng)反應(yīng) 則可能不

37、明顯。則可能不明顯。 + R - e R + R + R + R + R 2. 2. 逆逆Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)（反應(yīng)（Retro-Diels-Alder, RDARetro-Diels-Alder, RDA） CH H HO CH2 CH2H2C R CHR C H2 CH2 H2 C H2O OH H2C H2C C H2 CHR H- H2O, - CH2=CH2 CH2=CHR 苯環(huán)的苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)”： X Y H A Z X A HYZ 3. 3. 某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)），某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)）， 常

38、見的有醇失水或醇失水及乙烯：常見的有醇失水或醇失水及乙烯： v 發(fā)生于含雜原子的分子離子的概率不大。發(fā)生于含雜原子的分子離子的概率不大。 v 主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物含雜原子的化合物 經(jīng)簡單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離經(jīng)簡單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離 子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員 環(huán)重排就是一個重要途徑。環(huán)重排就是一個重要途徑。 X CH2 R RHC H HXR + RHC=CH2 4. 4. 四員環(huán)重排四員環(huán)重排 含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連

39、的烷基長含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長 于兩個碳時，在雜原子與碳鏈斷裂的同時，氫原子經(jīng)四于兩個碳時，在雜原子與碳鏈斷裂的同時，氫原子經(jīng)四 員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生 成含雜原子的碎片離子。成含雜原子的碎片離子。 ClH R ClH R + i R HCl H ORR HOR R + i - HOR R + i - C2H4 R + R HOR 5. 5. 自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫 的重排的重排 6. 6. 兩個氫原子的重排兩個氫原子的重排 v

40、較易發(fā)生在乙酯以上的羧酸酯的質(zhì)譜中。較易發(fā)生在乙酯以上的羧酸酯的質(zhì)譜中。 v 在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵 的化合物都可能發(fā)生。的化合物都可能發(fā)生。 v 產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量數(shù)大產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量數(shù)大 2 2。 O CH HO C HCHR (CH2)n R R H CCH (CH2)n RC OH OH + 7. 7. 其它重排（非氫重排，無規(guī)重排）其它重排（非氫重排，無規(guī)重排） 鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排：鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排： X R X + R X: Cl

41、, Br, SH, NH2 表表4-5 4-5 Some Common Losses From Molecular IonsSome Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inference M-15 CH3 M-16 O Ar-NO2, N+-O-, Sulphoxide M-16 NH2 ArSO2NH2, -CONH2 M-17 OH M-17 NH3 M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etc M-19 F Fluorides M-20 HF Fluor

42、ides M-26 C2H2 Aromatic hydrocarbon M-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocycles M-28 CO Quinones M-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketones M-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH

43、 Methyl ester M-32 S M-33 H2O + CH3 表表4-6 4-6 Some Common Losses From Molecular Ions Some Common Losses From Molecular Ions (continued)(continued) Ion Possibly lost Groups Possible inference M-33 HS Thiols M-34 H2S Thiols M-41 C3H5 Propyl ester M-42 CH2CO Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 M

44、-42 C3H6 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9 M-43 C3H7 Propyl ketone, Ar-n-C3H7 M-43 CH3CO Methyl ketone M-44 CO2 Ester, Anhydride M-44 C3H8 M-45 CO2H Carboxylic acid M-45 OC2H5 Ethyl ester M-46 C2H5OH Ethyl ester M-46 NO2 Ar- NO2 M-48 SO Aromatic sulphoxide M-55 C4H7 Butyl ester M-56 C4H

45、8 Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 M-57 C4H9 Butyl ketone M-57 C2H5CO Ethyl ketone M-58 C4H10 M-60 CH3COOH Acetate 4.44.4. .4 4 脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂 脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。一般在斷裂脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。一般在斷裂 前還經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移。從空間因素考慮，氫原子的前還經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移。從空間因素考慮，氫原子的 轉(zhuǎn)移易發(fā)生在轉(zhuǎn)移易發(fā)生在 位或其附近。位或其附近。 4.44.4. .5 5 初級碎片離子的后續(xù)分解初級碎片離子

46、的后續(xù)分解 偶電子規(guī)則：偶電子規(guī)則：離子進(jìn)一步分解與離子的電子配對情況有離子進(jìn)一步分解與離子的電子配對情況有 關(guān)。一般講，偶電子離子的穩(wěn)定性較高，反應(yīng)性較低；關(guān)。一般講，偶電子離子的穩(wěn)定性較高，反應(yīng)性較低； 奇電子離子則穩(wěn)定性較差，具有較高的反應(yīng)活性。奇奇電子離子則穩(wěn)定性較差，具有較高的反應(yīng)活性。奇 電子離子可以逐出一個自由基或中性分子相應(yīng)產(chǎn)生偶電子離子可以逐出一個自由基或中性分子相應(yīng)產(chǎn)生偶 電子離子或奇電子離子；偶電子離子則只能逐出中性電子離子或奇電子離子；偶電子離子則只能逐出中性 分子生成偶電子離子，而逐出自由基生成奇電子離子分子生成偶電子離子，而逐出自由基生成奇電子離子 一般是不可行的。

47、一般是不可行的。 4.54.5. .1 1 烷烴烷烴 1 1. . 開鏈開鏈烷烴的質(zhì)譜特點烷烴的質(zhì)譜特點 分子離子峰較弱，分支程度越高，分子離子峰越弱，分子離子峰較弱，分支程度越高，分子離子峰越弱， 甚至消失；甚至消失； 質(zhì)譜特征質(zhì)譜特征是具有質(zhì)量相差是具有質(zhì)量相差1414（CHCH 2 2） ）單位的單位的峰簇峰簇 （C Cn nH H2n-1 2n-1, C , Cn nH H2n 2n, C , Cn nH H2n+1 2n+1） ）組成組成；直鏈烷烴峰簇中直鏈烷烴峰簇中 C Cn nH H2n+1 2n+1為最高峰，支鏈烷烴的 為最高峰，支鏈烷烴的C Cn nH H2n 2n離子較強，

48、有時強 離子較強，有時強 于相應(yīng)的于相應(yīng)的C Cn nH H2n+1 2n+1離子。 離子。 碎片離子碎片離子C3C3以上強度遞減，因為碎片可繼續(xù)分裂，但以上強度遞減，因為碎片可繼續(xù)分裂，但 C3C3可重排為可重排為CHCH3 3CHCHCHCH3 3而穩(wěn)定，而穩(wěn)定，m/z = 43m/z = 43。 第五節(jié)第五節(jié)常見化合物的質(zhì)譜常見化合物的質(zhì)譜 + 圖圖4-22 4-22 丁烷的質(zhì)譜丁烷的質(zhì)譜 圖圖 RC H 3 RC H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C HC H 3 m/z = 43 圖圖4-23 4-23

49、 辛烷的質(zhì)譜圖辛烷的質(zhì)譜圖 圖圖4-24 4-24 異丁烷的質(zhì)譜圖異丁烷的質(zhì)譜圖 圖圖4-254-252,2,4-2,2,4-三甲基戊烷的質(zhì)譜圖三甲基戊烷的質(zhì)譜圖 H 3C C C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 異構(gòu)烷烴（支鏈烷烴）分支處易斷裂異構(gòu)烷烴（支鏈烷烴）分支處易斷裂 2.2. 環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點 由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。 通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出C Cn nH H2n-1 2n-1峰，也常伴隨氫 峰，也常伴隨氫 原子的失去，有較強的原子的失去，有較強的C

50、 Cn nH H2n-2 2n-2峰。 峰。 環(huán)的碎化特征是失去環(huán)的碎化特征是失去C C2 2H H4 4（M-28M-28），），也可能失去也可能失去C C2 2H H5 5。 圖圖4-26 環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖 圖圖4-274-27甲基環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖甲基環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖 圖圖4-284-28雙環(huán)庚烷的質(zhì)譜圖雙環(huán)庚烷的質(zhì)譜圖 4.5.24.5.2烯烴烯烴 1 1. . 鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點 雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。 仍形成間隔仍形成間隔1414質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)

51、最高 峰為峰為C Cn nH H2n-1 2n-1。 。 當(dāng)相對雙鍵當(dāng)相對雙鍵 - -C C原子上有氫時，可發(fā)生原子上有氫時，可發(fā)生 McLaffertyMcLafferty重排重排。順式、反式的質(zhì)譜很類似順式、反式的質(zhì)譜很類似。 易發(fā)生易發(fā)生 斷裂，生成很強的烯丙基離子斷裂，生成很強的烯丙基離子（m/z = 41m/z = 41） R-CH2-CH=CH2CH2-CH=CH2CH2-CH=CH2R m/z = 41 圖圖4-294-291-1-丁烯的質(zhì)譜圖丁烯的質(zhì)譜圖 圖圖4-30 順式順式-2-丁烯的質(zhì)譜圖丁烯的質(zhì)譜圖 圖圖4-314-31反式反式-2-2-丁烯的質(zhì)譜圖丁烯的質(zhì)譜圖 圖圖4

52、-32 2-甲基丁烯的質(zhì)譜圖甲基丁烯的質(zhì)譜圖 2 2. . 環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點 當(dāng)符合條件時當(dāng)符合條件時環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDARDA重排重排。 環(huán)狀不飽和脂肪烴環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類似于鏈烴的支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類似于鏈烴的 斷裂方式。斷裂方式。 雙鍵的位置難以確定，尤其是環(huán)戊烯和環(huán)庚烯。雙鍵的位置難以確定，尤其是環(huán)戊烯和環(huán)庚烯。 (Z) RDA重排 m/z = 54 圖圖4-334-33檸檬烯的質(zhì)譜圖檸檬烯的質(zhì)譜圖 (Z) C C H3 C H2H3C 68 (Z) C C H 3 C H 2 H 3C C H 3 H

53、C H 2 C H 2 H m/z = 68 4.5.34.5.3炔烴炔烴 譜圖與烯烴很相似，譜圖與烯烴很相似， 分子離子峰更強；分子離子峰更強； 斷裂方式與相應(yīng)的烯斷裂方式與相應(yīng)的烯 烴相似，生成炔苯基烴相似，生成炔苯基 離子（離子（m/z = 39m/z = 39），）， 但炔丙基不如烯丙基但炔丙基不如烯丙基 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 圖圖4-34 丙炔的質(zhì)譜圖丙炔的質(zhì)譜圖 圖圖4-354-351-1-戊炔的質(zhì)譜圖戊炔的質(zhì)譜圖 4.5.44.5.4芳烴芳烴 分子離子峰較強分子離子峰較強 簡單斷裂生成芐基離子簡單斷裂生成芐基離子 當(dāng)苯環(huán)連接當(dāng)苯環(huán)連接CHCH2 2時，時，m/e 91m/e 91的峰一般

54、都較強。的峰一般都較強。 MaLaffertyMaLafferty重排重排 當(dāng)相對苯環(huán)存在當(dāng)相對苯環(huán)存在 氫時，氫時，m/e 92m/e 92的峰有相當(dāng)?shù)姆逵邢喈?dāng) 強度。強度。 苯環(huán)碎片離子依此失去苯環(huán)碎片離子依此失去C C2 2H H2 2 化合物含苯環(huán)時，一般可見化合物含苯環(huán)時，一般可見 m/e 39m/e 39、5151、6565、 7777等峰。等峰。 圖圖4-364-36苯的質(zhì)譜圖苯的質(zhì)譜圖 m/e 77 m/e 51 圖圖4-374-37甲苯的質(zhì)譜圖甲苯的質(zhì)譜圖 CH2RCH2 R (Z) -C2H2 -26 -C2H2 -26 m/e 91m/e 65m/e 39 圖圖4-384

55、-38二甲苯的質(zhì)譜圖二甲苯的質(zhì)譜圖 圖圖4-394-39異丙異丙 基苯的質(zhì)譜圖基苯的質(zhì)譜圖 圖圖4-404-40丙基苯的質(zhì)譜圖丙基苯的質(zhì)譜圖 4.5.54.5.5醇和酚醇和酚 伯醇和仲醇的分子離子峰較低，而叔醇一般觀察不到伯醇和仲醇的分子離子峰較低，而叔醇一般觀察不到 其分子離子峰；其分子離子峰； 醇最重要的斷裂是脫烷基（醇最重要的斷裂是脫烷基（ - - 斷裂）斷裂） ，得到碎片，得到碎片 離子離子31+1431+14n n，大的烷基優(yōu)先脫去；大的烷基優(yōu)先脫去； 醇第二個常見的斷裂方式是脫水，隨著鏈長的增加，醇第二個常見的斷裂方式是脫水，隨著鏈長的增加， 而增強，得到而增強，得到M-18的碎片

56、離子。的碎片離子。 含四個碳或四個以上碳原子的醇，在脫水的同時含四個碳或四個以上碳原子的醇，在脫水的同時 還脫去一分子乙烯，碎片質(zhì)量還脫去一分子乙烯，碎片質(zhì)量M-46M-46； 圖圖4-414-411-1-丁醇的質(zhì)譜圖丁醇的質(zhì)譜圖 31 圖圖4-42 2-丁醇的質(zhì)譜圖丁醇的質(zhì)譜圖 圖圖4-434-432-2-甲基甲基-2-2-丙醇的質(zhì)譜圖丙醇的質(zhì)譜圖 環(huán)狀醇至少有三種斷裂方式環(huán)狀醇至少有三種斷裂方式 圖圖4-444-44環(huán)己醇的質(zhì)譜圖環(huán)己醇的質(zhì)譜圖 苯甲醇的分子離子峰較強。主要斷裂方式如下：苯甲醇的分子離子峰較強。主要斷裂方式如下： 79 圖圖4-45 苯甲醇的質(zhì)譜圖苯甲醇的質(zhì)譜圖 苯酚苯酚

57、最典型的斷裂是失去最典型的斷裂是失去 C = OC = O，M-28M-28碎片離子峰強；碎片離子峰強； 也可以失去甲酰基（也可以失去甲?；℉COHCO ），），形成強的形成強的M-29M-29峰；峰； 失去失去 H H2 2O O，M-18M-18；具有苯的特征具有苯的特征 甲酚例外，甲酚例外，M-28M-28和和M-29M-29兩個碎片離子峰都較弱。兩個碎片離子峰都較弱。 圖圖4-46 2-甲基苯酚的質(zhì)譜圖甲基苯酚的質(zhì)譜圖 4.5.64.5.6醚醚 脂肪族醚的分子離子峰比相同分子量的醇要強；脂肪族醚的分子離子峰比相同分子量的醇要強； 與醇類似，發(fā)生與醇類似，發(fā)生 - -斷裂，生成的碎片離

58、子，電荷在含斷裂，生成的碎片離子，電荷在含 氧一側(cè)；氧一側(cè)； m/z 45+14n 發(fā)生發(fā)生i-斷裂（斷裂（C-O鍵的斷裂），生成陽碳離子；鍵的斷裂），生成陽碳離子； 醚的醚的 -碳上有分支時容易碳上有分支時容易發(fā)生重排（碎片離子）：發(fā)生重排（碎片離子）： CH OCH CH3 R R R m/z 31，45，59，73 圖圖4-474-47二異丙基醚二異丙基醚 的質(zhì)譜圖的質(zhì)譜圖 乙縮醛和縮酮的斷裂方式與醚類似，由于更容易發(fā)生乙縮醛和縮酮的斷裂方式與醚類似，由于更容易發(fā)生 斷裂，因而分子離子峰弱，甚至消失；斷裂，因而分子離子峰弱，甚至消失； 芳香醚失去烷基生成芳香醚失去烷基生成C C6 6H

59、H5 5O O+ +（m/z 93m/z 93）；）；進(jìn)一步斷裂進(jìn)一步斷裂 失去失去C=OC=O生成生成C C5 5H H5 5+ +離子；芳香醚還可以失去整個烷氧離子；芳香醚還可以失去整個烷氧 基而生成基而生成C C6 6H H6 6+ +和和C C6 6H H5 5+ +。 4.5.7 4.5.7 醛醛 通?？梢杂^察到脂肪醛的分子離子峰，但有時相當(dāng)弱；通?？梢杂^察到脂肪醛的分子離子峰，但有時相當(dāng)弱； 連接羰基的兩個鍵都容易發(fā)生斷裂（連接羰基的兩個鍵都容易發(fā)生斷裂（ - -斷裂），生成斷裂），生成 M-1M-1和和M-RM-R（m/z 29m/z 29）兩個特征峰。兩個特征峰。 第二個重要的

60、斷裂方式，第二個重要的斷裂方式，i-斷裂，生成陽碳離子；斷裂，生成陽碳離子； m/z 29+14n 第三種斷裂途徑是第三種斷裂途徑是MMcLaffertycLafferty重排，生成特征峰重排，生成特征峰m/z m/z 4444 ； 29 圖圖4-48 乙醛的質(zhì)譜圖乙醛的質(zhì)譜圖 H3CCH O 圖圖4-494-49丁醛的質(zhì)譜圖丁醛的質(zhì)譜圖 芳香醛的分子離子峰非常強，容易由芳香醛的分子離子峰非常強，容易由 - -斷裂失去一個斷裂失去一個 氫原子，生成氫原子，生成M-1M-1特征峰，強度有時超過分子離子峰；特征峰，強度有時超過分子離子峰； 圖圖4-50 苯甲醛的質(zhì)譜圖苯甲醛的質(zhì)譜圖 4.5.8 4