高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)

1、+n+.-： ：-33 33 2-33 3+ -3 4+ -3 3+ -高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)鹵代烴的化學性質(zhì)主要化性示意圖：_b- 消除反應(yīng)h xd親核取代反應(yīng)c cd與金屬反應(yīng) 還原反應(yīng)一、親核取代反應(yīng)概述（s ）cddx_. nu碳鹵鍵中正電性的碳比負電性的鹵更具活潑性，因此反應(yīng)由體系中的 nu-進攻電正性 的碳而引發(fā)，結(jié)果是親核試劑取代了鹵原子，故稱親核取代反應(yīng)；x-稱為離去基團：_r x + nu表一：常見親核試劑（此表全要掌握）：r nu + x:_含氧nuch br3含碳nuohch o3ch coo3ono2cnch c c3(ch ooc) ch3 2c

2、h oh 甲醇ch och 甲醚ch cooch 乙酸甲酯 3 3ch ono 硝酸甲酯 ch cn 乙腈3ch c cch 2-丁炔 3 3(ch ooc) chch3 2 32-甲基丙二酸二甲酯表二：常見親核試劑（只需掌握氨、x-，了解 sh-）ch br3含硫nu含氮nu含磷nu鹵離子nushscnn3(ch ) n3 3nh3pph3ich sh 甲硫醇ch scn 硫氰酸甲酯3ch n 疊氮甲烷(ch ) n br 溴化四甲基銨ch nh 甲胺 ch n h br 溴化甲銨 3 2ch p ph br 溴化三苯基甲基磷 3 3ch i 碘甲烷31 / 6+2222高三人教版化學選修五

3、 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)鹵代烴典型親核取代反應(yīng)：（一）水解（羥基取代）r x + hohnaohroh + hx注：“氫氧化鈉水溶液”體系（二）氰基取代r x + nacn乙醇r cn + naxh o/ h or oh 2-rcooh（合成多一個碳的酸）（三）氨基取代rx + :nh3r nh + hx（四）烷氧基取代（也稱醇解，親核試劑為醇鈉或酚鈉）r x + ronaona + rxr o r + nax or + nax合成不對稱醚 （ williamson 合成法）注：1、制備叔烴基型的醚時，由于叔鹵代烴在堿中易發(fā)生消去反應(yīng)，故選用叔醇鈉與伯鹵 代烴反應(yīng)是較為理想的路徑。例如合成乙基

4、叔丁基醚采用下列原料：ch ch br + (ch ) cona 3 2 3 3而不采用：ch ch oc (ch ) 3 2 3 3，ch ch ona + (ch ) cbr3 2 3 3snch ch oc (ch ) 3 2 3 3e更易(ch ) c=ch3 2 22、phx 型鹵代烴活性差一般不能發(fā)生取代反應(yīng)，但有致活基團存在則可，例如：no2no2ch ona +3cloch3no+分析：+cl硝基為吸電子基，使苯環(huán)上電荷密度降低，有利于親核試劑的 進攻，故是活化；硝基的吸電子效應(yīng)使苯環(huán)交替極化，鄰對位的碳帶部分正電荷，故親核試劑將進攻鄰對位?？梢姡簄o 對苯環(huán)親核取代的作用是

5、活化，進入鄰對位； 對比：no 對苯環(huán)親電取代的作用是 鈍化，進入間位。2 / 62332_3222高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)（五）與硝酸銀反應(yīng)r x + agono2etohdr o no + agx2用于鑒別、推測反應(yīng)活性二、b消除反應(yīng)（e）bhcxca，存在幾個bh 時，產(chǎn)物遵循查氏規(guī)則。查氏規(guī)則：1 脫去 h 少的bh；2 若能生成共軛烯烴，則共軛烯烴是主產(chǎn)物。查氏規(guī)則的解釋：1 bh 數(shù)目，說明其碳上連有的烴基數(shù)，故產(chǎn)物雙鍵碳上連有的烴基數(shù)，p-s數(shù)， 烯穩(wěn)定性，因此脫去 h 少的bh；2 共軛烯烴的穩(wěn)定性好于其他類型的多烯烴，因此共軛烯烴是主產(chǎn)物。示例：（1）b

6、arch ch2h x+ naoh醇r ch ch + nax + h o2注：氫氧化鈉的醇溶液（2）ch ch chch3 2br3乙 醇kohch ch chch (主) 3ch ch ch ch3 2 2ch ch ch ch2_hclch ch ch ch2 3（3）（4）clchhbrch ch ch c ch ch ch ch ch2 3brch3c chch2 3三、與金屬反應(yīng)鹵代烴可以和許多金屬作用，生成金屬有機化合物。金屬有機化合物的結(jié)構(gòu)特點是在分 子中存在碳-金屬鍵（cmg）。cmg 鍵中的 c 原子帶有負電荷，故金屬有機化合物中的 烴基具有很強的親核性和堿性。金屬有機化合

7、物在有機合成領(lǐng)域中有極重要的地位?！坝袡C鎂、有機鋰、有機鋁”顯得3 / 6222高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)最為重要；鋅、鎘、錫、銅、汞的金屬有機化合物也有較多的應(yīng)用。多數(shù)金屬有機化合物都 不很穩(wěn)定，有的可以在空氣中自燃，有的極易被氧化或分解；一些重金屬的金屬有機化合物 還有很大的毒性。（一）格式試劑（rmgx）1、制備：無水 et orx + mg rmgx注：i 昂貴 cl 反應(yīng)慢，故一般選用 br；2 用 ch =chx、phx 型鹵代烴（活性差）來制備時需升溫，改用 thf（四氫呋喃）體系； 23 用 ch =chch x、phch x（活性強）來制備時需降溫；2 2

8、2制備過程必須無水、隔絕空氣（格式試劑與水、二氧化碳易反應(yīng)）。2、結(jié)構(gòu)：組成較復(fù)雜，一般寫成 rmgx-c+mgxor2or2注：醚可以穩(wěn)定格氏試劑；格氏試劑在醚中溶解度高，合成后不需分離即可繼續(xù)反應(yīng)； 格氏試劑中的烴基具有強堿性和親核性，易引發(fā)親核取代和親核加成反應(yīng)。3、格式試劑的主要應(yīng)用：（1）格氏試劑的親核取代反應(yīng)與活潑氫反應(yīng)烴（此法亦可用于還原鹵代烴）rmgxhohrohrcoohrh + mg(oh)xrh + romgxrh + rcoomgxhxrh + mgx2rc chrh + rc cmgxnh3rh + mg(nh )x2與活潑鹵代烴（烯丙基型、芐基型）高級烴 ch =c

9、hch cl + mgbr ch ch=ch2ch cl + rmgxch r224 / 62（可引入烯基，還原得高級烷烴）222+3h o+333(ch ) co 3h o 3+32高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)（2）格氏試劑的親核加成反應(yīng)與 co 反應(yīng)多一個碳的酸co h ormgx rcoomgx rcooh + mg(oh)xh（可見：格氏試劑易與水、二氧化碳反應(yīng)，故制備和使用格氏試劑需要隔水隔空氣） 問題：如何由 rx 制備多一個碳的酸？答：方法一：rxrcnrcooh；方法二：rxrmgxrcooh與極性重鍵的親核加成（主要掌握羰基）h ormgbr + hcho r

10、ch omgbr rch oh 伯醇2 2ch chch cho 3rmgbr rchomgbr rchohch ch3 2 3rmgbr rcomgbr rcoh仲醇叔醇ch3ch3（用于制備不同類型的醇）與其他缺電子中心碳的親核加成（掌握環(huán)氧乙烷）rmgbr +orch ch omgbr2 2h orch ch oh2 2（用于制備多兩個碳的醇）格式試劑的應(yīng)用小結(jié)：1、制備烴和高級烴（通過格式試劑的親核取代反應(yīng)） 2、制備增加碳原子的酸和各類醇（通過親核加成反應(yīng)）（二）有機鋰化合物（rli，堿性、親核性格氏試劑）1、制備：c h x + li 4 9石油醚c h li + lix 4 9（

11、要求惰性溶劑、低溫體系）2、有機鋰化合物主要應(yīng)用（合成銅鋰化合物）：rli + cui無水乙醚r culi + li i 二烷基銅鋰3、銅鋰化合物的應(yīng)用（合成不對稱烴）：(ch ) culi + ch (ch ) ch i ch (ch ) ch + ch cu + lii 3 2 3 2 3 2 3 2 4 3 398%問題：合成烴的方法？武慈反應(yīng)（有機鈉化合物）：2rx（乙醚）+ na r-r 科瑞-郝思反應(yīng)5 / 6（科瑞-郝思合成）4高三人教版化學選修五 第三節(jié) 鹵代烴化學性質(zhì)鹵代烴與炔鈉反應(yīng)：rccna + rxrcc-r 格式試劑等等四、還原反應(yīng)（使用金屬氫化物）氫化鋁鋰硼氫化鈉rxlialht