苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)教材

1、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)苯乙烯的簡介苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型苯乙烯又名乙烯基苯，系無色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香 氣味。沸點為145 C,凝固點 一304C，難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚 等溶劑。主要由乙苯制得，是聚合物的重要單體。二、苯乙烯研究歷史早在1850年人們就已知道苯乙烯不與天然樹脂發(fā)生反應(yīng)但要發(fā)生聚合作用。到19世紀30年代，被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，苯乙烯是通過對苯乙烷進行除氫作用而 生成的(苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物)。德國法本公司和美國陶氏 化學(xué)公司于1937年采用乙苯脫氫法進行了苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn) 。第二次世界大戰(zhàn)后，由于 苯乙烯系塑料的發(fā)展，例如：19

2、66年，美國哈康公司開發(fā)了乙苯共氧化法；20世紀70年代初，日本等國采用 萃取精餾從裂解汽油中分離苯乙烯，制得 的苯乙烯量取決于乙烯生產(chǎn)的規(guī)模。1981年，世界苯乙烯裝置的總能力達17.13Mt，其中90%以上采用乙苯催化 脫氫法制造的。三、苯乙烯的用途(1) 最重要的用途是作為合成 橡膠和塑料的單體，以生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、 泡沫聚苯乙烯；(2) 用于與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料，如與丙烯腈、丁二烯 共聚制得的ABS樹脂，廣泛用于各種家用電器及工業(yè)儀表上；（3）與丙烯腈共聚制得的SAN是耐沖擊、色澤光亮的樹脂；（4）與丁二烯共聚所制得的SBS是 一種熱塑性橡膠，廣泛用作聚氯乙烯

3、、聚丙 烯的改性劑等。（5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中間體。（6） 近年來需求發(fā)展增長旺盛。苯乙烯還用作鎮(zhèn)咳祛痰的易咳嗪、抗膽堿藥 胃長寧的原藥。四：生產(chǎn)方法（一）乙苯催化脫氫；（二）乙苯氧化脫氫；（三）哈康法（共氧化法）；（四）乙烯和苯直接合成目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法是乙苯催化脫氫法（主要探討此方法）五、反應(yīng)原理乙苯在催化劑作用下，達到550600C時脫氫生成苯乙烯:+ H2乙苯脫氫是一個可逆吸熱增分子反應(yīng)，加熱減壓有利于反應(yīng)向生成苯乙烯方向進 行?，F(xiàn)在的苯乙烯生產(chǎn)還是分二步，第一步：乙烯和苯合成乙苯，經(jīng)蒸餾，回收未反應(yīng)的苯，及得到純的乙苯；第二步，乙苯脫氫得苯乙烯，也經(jīng)蒸餾，回收乙苯，

4、及得到純苯乙烯 六：乙烯的生產(chǎn)苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化反應(yīng)是指在苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代，生成烷基苯的反應(yīng)（一）乙苯生產(chǎn)工藝影響因素1溫度由反應(yīng)原理可知，苯烷基化是 放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)方面分析，在較低溫度下有較好的平衡收率，隨著溫度的升 高，乙苯的收率反而下降。同時，在非均相烷基化過程中，溫度過高, 不利于乙烯的吸收，催化配合物容易樹脂化而遭破壞。超過 393K， 絡(luò)合物明顯樹脂化。從動力學(xué)方面分析，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度低，對反應(yīng)進行不利。適宜的溫度隨所用催化劑不同而不同。2壓力乙/%乙1.5帆471X5897血1.999.299N87由表3可以看出，壓力對反應(yīng)的影響十分顯著，即隨反應(yīng)

5、壓力的增加， 乙烯轉(zhuǎn)化率明顯增加。反應(yīng)壓力增加有利于乙烯在液相中的溶解吸 收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整個過程的控制步驟，所以烷基化反應(yīng)相應(yīng)加快，乙烯轉(zhuǎn)化率提高。在生產(chǎn)控制溫度下，乙烯在近乎常 壓56Mpa下操作，通常使用AICI3催化劑時，乙烯與苯在常壓下操作。3原理配比乙烯濃度對催化精餾過程有影響。干氣中乙烯濃度提高，乙烯的轉(zhuǎn)化率提高，乙苯選擇性降低。這是由于在反應(yīng)壓力一定的情況下，干 氣中乙烯濃度增加，乙烯分壓增大，有利于乙烯在液相中的溶解吸收， 提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率。又由于乙烯在液相中的溶解度增加，繼續(xù)烷基化反應(yīng)速率增大，生成更多的二乙苯和多烷基苯等，降低了乙苯的選擇 性為了獲取較高收

6、率，乙烯和苯烷基化時乙烯與苯的摩爾比以0.50.6為宜。（二）乙苯生產(chǎn)工藝流程圖毛和烷基化生尹乙笨工藝澆租圖1 加融滬；2.反皮乳；二誤鵝壓：1初儺嬉；凡笨離收球：&鼠、f 7匸貳琳：稅事乙笨琳七、乙苯脫氫（一）動力學(xué)與熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析從平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式判斷，脫氫反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)， H為正值，因此平衡常數(shù)Kp隨溫度的上升而增 大，故可采用提高溫度的辦法來增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。 表3-2-17示出了乙 苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。表3-2-17乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)T/K700800 90010001100Kp-23.3 X 10-24.71 X 103.75 X 10:2

7、.007.87dlnK* _ AW dT RT圖3-2-24乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較乙苯脫氫裂解副反應(yīng)，也是一個吸熱反應(yīng)，隨溫度的上升，平衡常數(shù)也會增大 因此與主反應(yīng)在熱力學(xué)上存在競爭。加氫裂解副反應(yīng)則是一個放熱反應(yīng)，隨溫度上升平衡常數(shù)是減小的，但即使溫度高達700C,它的平衡常數(shù)仍很大，與乙苯脫 氫相比在熱力學(xué)上仍占絕對優(yōu)勢。但加氫裂解副反應(yīng)要有氫存在時才能進行，而氫是由乙苯脫氫產(chǎn)生的，因此加氫裂解副反應(yīng)受到乙苯脫氫的制約。與此同時，由于加氫裂解消耗氫，也會對主反應(yīng)產(chǎn)生影響。圖3-2-24示出了乙苯脫氫主副反 應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線，據(jù)此可將在特定溫度下得到的平衡常數(shù)作一比 較。動力

8、學(xué)圖式如圖所示：可按雙位吸附機理來描述其反應(yīng)動力學(xué)方程，主反應(yīng)的速率方程為（1 + 2曲/ 商 + ShPs） 2ooo100$*匚=-6506001101.121.141J6L181.20L221.24195進書7570550 560 570 S8O 590 600 6）0 620630 6406506605 O88圖3-2-26催化劑的顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速度的影響圖3-2-27催化劑的顆粒度對乙苯脫氫選擇性的影響式中:r 主反應(yīng)苯乙烯的凈生成速率；k表面反應(yīng)速度常數(shù)；pEB,ps,pH 分別為乙苯,苯乙烯和氫分壓；Kp主反應(yīng)的平衡常數(shù)；入EB, X s,入H-分別為乙苯、苯乙烯和氫的吸附

9、系數(shù)。由于X EB遠比X s小,上列方程中分母項可改為(1+ X sPs)2,對脫氫起阻滯作用的 主要是產(chǎn)物苯乙烯。脫氫反應(yīng)在等溫床和絕熱床中進行，研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)擴散阻力不容忽略，圖3-2-36 和圖3-2-27分別示出了反應(yīng)初期催化劑顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速率和選擇性的 影響。由這兩圖可以看出，采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度，也有利于 選擇性的提高。所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒不宜太大 ，一般為3.18mm和4.76mm 的條形催化劑。在制備時應(yīng)添加孔徑調(diào)節(jié)劑以改進催化劑的孔結(jié)構(gòu)。氧化鐵系催化劑在使用一段時間后會慢慢老化，隨著催化劑活性的下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)為表面反應(yīng) 控制步驟，內(nèi)擴散的影響不明顯甚

10、至?xí)А?二)工藝條件的選擇催化劑乙苯脫氫反應(yīng)是 吸熱反應(yīng)，在常溫常壓下其反應(yīng)速度是小的， 只有在高溫下 才具有一定的反應(yīng)速度，且裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更為有利，于是得到的產(chǎn)物主要 是裂解產(chǎn)物。在高溫下，若要使脫氫反應(yīng)占主要優(yōu)勢，就必須選擇性能良好的催 化劑。乙苯脫氫制苯乙烯曾使用 過氧化鐵系和氧化鋅系催化刑，但后者已在60年 代被淘汰。氧化鐵系催化劑以氧化鐵為主要活性組分，氧化鉀為主要助催化劑，此外，這類催化劑還含有Cr、Ce Mo V、Zn、Ca Mg Cu W等組分，視催化劑的牌號不 同而異。目前，總部設(shè)在德國慕尼黑的由德國SC日本NGC和美國UCI組成的 跨國集團SC Group,在乙苯

11、脫氫催化劑市場上占有最大的份額 （55%-58%）,是 Girdler牌號（有G-64和G-84兩大系列）及Styromax牌號催化劑的供應(yīng)者。我國乙苯脫氫催化劑的開發(fā)始于 60年代，已開發(fā)成功的催化劑有蘭州化學(xué) 工業(yè)公司315型催化劑；1976年，廈門大學(xué)與上海高橋石油化工公司化工廠合 作開發(fā)了 XH-11催化劑，隨后又開發(fā)了不含鉻的 XH-210和XH-02催化劑。80年 代中期以后，催化劑開發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的催化劑， 例如：上海石油化工研究院的 GS-01和GS-05廈門大學(xué)的XH-03, XH-04蘭州 化學(xué)工業(yè)公司的335型和345型及中國科學(xué)院大連化物所的

12、DC型催化劑等。從國內(nèi)外專利數(shù)據(jù)庫看，近年來相關(guān)研究機構(gòu)有許多乙苯脫氫制苯乙烯催化 劑的專利公開，如中國石油天然氣股份有限公司2004年1月公開的中國專利CN1470325報道了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計其活性組成為： 4575份鐵氧化物，715份鉀氧化物，28份鈰氧化物，18份鉬氧化物，2 10份鎂氧化物，0.022份釩氧化物，0.012份鉆氧化物，0.053份錳氧化 物，0.0021份鈦氧化物。反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強吸熱反應(yīng)，升溫對脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反應(yīng)，甚至分解成碳和氫，所以脫氫適宜在較低溫度下進行。然而，低溫時 不僅反應(yīng)速度很慢，

13、而且平衡產(chǎn)率也很低。所以脫氫反應(yīng)溫度的確定不僅要考慮獲取最大的 產(chǎn)率，還要考慮提高反應(yīng)速度與減少副反應(yīng)。在高溫下，要使乙苯脫氫反應(yīng)占優(yōu)勢，除應(yīng)選擇具有良好選擇性的催化劑，同時還必須注意反應(yīng)溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為600C660Co反應(yīng)壓力乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對反應(yīng)有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的9 1所示。降低而升高。反應(yīng)溫度、壓力對乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表表9-1溫度和壓力對乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響0.1MPa0.01MPa轉(zhuǎn)化率，0.1MPa0.01MPa溫度，C溫度，C溫度，C溫度，C轉(zhuǎn)化率，565450306455306

14、0585475406755607062050050由表可看出，達到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低， 溫度也可以采用較低的溫度操作，或 者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力， 則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。 所以生產(chǎn)中就采用降低壓 力操作。為了保證乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀釋劑的方法降低反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而達到減壓操作的目的。水蒸汽用量水蒸氣作為稀釋劑，還能供給脫氫反應(yīng)所需部分熱量， 也可使反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氫氣的流 速加快，迅速脫離催化劑表面， 有利于反應(yīng)向生成物方向進行。 水蒸氣可抑制并消除催化劑 表面上的積焦，保證催化劑的活性。水蒸氣添加量對乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表9-2所

15、示。表9-2水蒸氣用量對乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度，K轉(zhuǎn)化率，水蒸氣：乙苯，mol016188530.350.760.778730.410.820.838930.480.860.879130.550.900.90由表92可知，乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當水蒸氣用量增加到一定程度時，如乙苯與水蒸氣之比等于16時，再增加水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)化率提高不顯著。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為I ： 1.22.6 （質(zhì)）。原料純度要求為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量V0.04%。因為二乙苯脫氫后生成的二乙烯基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，

16、 影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔V10ppm （體）、硫（以H2s計）v 2ppm（體）、氯（以HCI計）w 2ppm（質(zhì)）、水w 10ppm （體），以免對催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。某廠苯 乙烯裝置對原料純度要求如表93所示。表9-3某廠苯乙烯裝置對原料純度要求一級二 級夕卜觀無色透明或稍帶微黃液體比重D20/40. 8660.870沸程（在760mmHg柱下餾出總體積 96%時）初沸點C135.8135.2末沸點wC136.6136.7雜質(zhì)含量（色譜法）%(wt)0. 51 . 25苯+甲苯含量%(wt)0. 10. 25其中苯含量%(wt)0. 170. 28異丙苯、甲乙苯及丁苯

17、含量其中甲乙苯及丁苯含量%(wt)0. 040. 06二乙苯含量%無無（三）工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯可采用兩種不同供熱方式的反應(yīng)器。一種是外加熱列管式等溫反應(yīng)器；另一種是 絕熱式反應(yīng)器。國內(nèi)兩種反應(yīng)器都有應(yīng)用，目前大型新建生產(chǎn)裝置均采用絕熱式反應(yīng)器。乙苯脫氫采用絕熱式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫和苯乙烯精制兩部分組成。1.乙苯脫氫乙苯脫氫部分的工藝流程如圖97所示。乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個串聯(lián)的絕熱徑向反應(yīng)器內(nèi)進行，反應(yīng)所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。在蒸汽過熱爐（1）中，水蒸氣在對流段內(nèi)預(yù)熱， 然后在輻射段的 A組管內(nèi)過熱到880 C。 此過

18、熱蒸汽首先與反應(yīng)混合物換熱，將反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的B管，被加熱到815C后進入一段脫氫反應(yīng)器（2）。過熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應(yīng)器的入口處混合，由中心管沿徑向進入催化劑床層。混合物經(jīng)反應(yīng)器段間再熱器被加熱到631 C，然后進入二段脫氫反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物經(jīng)廢熱鍋爐（4）換熱被冷卻回收熱量，同時分別產(chǎn)生 3.14MPa和0.039MPa蒸汽。*圖97乙苯脫氫反應(yīng)工藝流程1蒸汽過熱爐；2（I、U）脫氫絕熱徑向反應(yīng)器；3,5,7 分離罐；4廢熱鍋爐；6 液相分離器；8,12, 13, 15 冷凝器；9，17壓縮機；10泵；11殘油汽提塔；14殘油洗滌塔；16工

19、藝冷凝汽提塔反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經(jīng)壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，進一步回收苯乙烯等產(chǎn)物。洗滌后的尾氣經(jīng)變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。反應(yīng)器流出物的冷凝液進入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝冷凝汽提塔（16），將微量有機物除去，分離出的水循環(huán)使用。2.苯乙烯的分離與精制苯乙烯的分離與精制部分，由四臺精餾塔和一臺薄膜蒸發(fā)器組成。其目的是將脫氫混和液分餾成乙苯和苯，然后循環(huán)回脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，并得到高純度的苯乙烯產(chǎn)品以及甲苯和苯乙烯

20、焦油副產(chǎn)品。本部分的工藝流程如圖98所示。脫氫混合液送入乙苯-苯乙烯分餾塔（1），經(jīng)精餾后塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的乙苯和更輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分餾塔為填料塔，系減壓操作，同時加入一 定量的高效無硫阻聚劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分餾塔底物料主要為苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4 ）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減壓下操作。塔頂為產(chǎn)品精苯 乙烯，塔底產(chǎn)物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙烯，而殘油和焦油作為燃料。乙苯-苯乙烯塔與苯乙烯塔共用一臺水環(huán)真空泵維持兩塔的減壓操作。圖98苯乙烯的分離和精制工藝流程1乙苯一苯乙烯分餾塔；2乙苯回收塔；3苯一甲苯分離塔；4苯乙烯

21、塔；5薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13分離罐；14排放泵在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經(jīng)熱量回收后，進入苯-甲苯分離塔（3）將兩者分離。本流程的特點主要是采用了帶有蒸汽再熱器的兩段徑向流動絕熱反應(yīng)器，在減壓下操作，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；流程設(shè)有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳烴，可保證尾氣中不含芳烴； 殘油和焦油的處理采用了薄膜蒸發(fā)器， 使苯乙烯回收率大大提高。 在 節(jié)能方面采取了一些有效措施， 例如進入反應(yīng)器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯 -苯乙烯分餾塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔頂物料的冷凝潛熱，又節(jié)省了冷卻水用量。

22、八、生產(chǎn)崗位涉及物質(zhì)性質(zhì)、安全使用及急救措施（） 乙苯（ethylbenzene性質(zhì)：一種芳烴，無色液體。分子式C6H5C2H5。存在于煤焦油和某些柴油中。 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引 起燃燒爆炸的危險。熔點（C ）: -94.9 沸點（C ）: 136.2相對密度（水=1）: 0.87相對蒸氣密度（空氣=1）: 3.66 飽和蒸氣壓（kPa）: 1.33（25.9 C ）臨界溫度（C ）: 343.1臨界壓力（MPa）: 3.70辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值： 3.15閃點（C ）: 15引燃溫度（C ）: 432爆炸上限%（V/V） : 6.7爆炸下限%（V/V） : 1.0溶解性：不溶于水，可混溶于 乙醇、醚等多數(shù)有機溶劑。健康危害：本品對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用。急性中毒：輕度中毒有頭 暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態(tài)蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀。重 者發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環(huán)衰竭?？捎懈螕p害。直接吸入本品液體 可致化學(xué)性肺炎和肺水腫。慢性影響：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經(jīng)衰弱綜合征。 皮膚出現(xiàn)粘糙、皸裂、脫皮。應(yīng)急處置皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂