共聚物組成曲線

1、共聚物組成曲線式3-10反映了共聚反應(yīng)某一瞬間所形成共聚物的組成與這一瞬間體系單體組成Z間關(guān) 系?？梢?看出影響共聚組成的主要因素是兩種單體濃度及它們的競(jìng)聚率。在二元共聚反應(yīng)中，活性中心M-可同時(shí)與兩種不同的單體反應(yīng)，即存在一對(duì)相互競(jìng)爭(zhēng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：M 1 t s M iM i M i +M 2 T s MiM2 k對(duì)單體Mi的競(jìng)聚率定義為：ri J ,標(biāo)征-Mi 鏈自由基同自身單體Mi進(jìn)行自聚的沁反應(yīng)能力與同異種單體血進(jìn)行共聚的反應(yīng)能力之比。反過(guò)來(lái)看，也就是兩種單體與同一種鏈自由基 反應(yīng)的相對(duì)活性。從單體的角度看，競(jìng)聚率反映了競(jìng)爭(zhēng)聚合時(shí)兩種單體反應(yīng)活性的比較；從聚合的角 度看，競(jìng)聚率反映了鏈

2、自由基進(jìn)行自聚與共聚的能力比較。因此競(jìng)聚率是判斷單體活性和共聚行為的重要參數(shù)。當(dāng)ri 1.，即kiiki2時(shí)，表明鏈自由基Mi 易和自身單體Mi反應(yīng)而不易和異種 單體M2反 應(yīng)。易自聚而不易共聚，或均聚傾向大于共聚傾向。當(dāng)ri v 1,即kiiv ki2時(shí)，表明鏈自由基Mi 易和異種單體M2反應(yīng)而不易和自身 單體Mi反 應(yīng)。易共聚而不易自聚，或共聚傾向大于自聚傾向。當(dāng)ri = 1,即kii二ki2時(shí)，表明鏈自由基Mi 和兩種單體Mi、M2反應(yīng)的活性相同。發(fā)生均聚 和發(fā)生共聚的幾率相等。當(dāng)ri = 0,即卩kii = 0 , ki2工0時(shí)，表明鏈自由基ss Mi -只能和異種單體M2反應(yīng)而不 能

3、和 自身單體血反應(yīng)。即只能共聚而不能自聚。當(dāng)ri = s,即卩kii J 0,0時(shí)，表明鏈自由基Mi只能和同種單體Mi反應(yīng)而不能和異種單體止反應(yīng)，即只能自聚而不能共聚。在實(shí)際中尚未發(fā)現(xiàn)這種情況。對(duì)丫2也可進(jìn)行類(lèi)似的分析。式3-13表明共聚組成F】是單體組成fi的函數(shù)。當(dāng)競(jìng)聚率確定后，對(duì)于一系列不同的單 體組成 f】,可以得到對(duì)應(yīng)的一系列共聚物組成Fio這種關(guān)系可以用相應(yīng)的Fi-fi共聚組成曲線來(lái)表示。式3-13也反映了某一特定體系中的單體競(jìng)聚率“與“之間的關(guān)系。競(jìng)聚率可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，因而共聚行為和共聚組成曲線也有很大差異。下面對(duì)一些典型的共聚類(lèi)型進(jìn)行 討論，以對(duì)不同共聚情況有一大致了解。

4、1、理想共聚。典型特征為：nr2=lo理想恒比共聚。特征為r 2 = 1,是理想共聚的持殊情況。此時(shí)式3-10 , 3-13可簡(jiǎn)化為：(3-15)dM J M i dM M 2圖3-1理想共聚曲線共聚組成曲線見(jiàn)圖3-1,為一過(guò)零點(diǎn)的直線，（“2=1,曲線上數(shù)字為ri值）稱(chēng)為恒比對(duì)角線對(duì)于理想恒比共聚，兩種鏈自由基均聚和共聚的幾率相等，反應(yīng)任一瞬間生成共聚物 的組成與 當(dāng)時(shí)體系中單體組成相同。因此稱(chēng)為理想恒比共聚。由于反應(yīng)幾率相當(dāng)，二種單體在分子鏈上的排列是無(wú)規(guī)的，產(chǎn)物為無(wú)規(guī)共聚物?？梢赃M(jìn)行理想恒比共聚的單體對(duì)很少，如四氟乙烯-三氟氯乙烯（r】= 1.0, “二1.0 ）、醋酸乙烯酯-乙烯（n

5、=1.02, r 2= 0. 97 ）的自由基共聚體系。對(duì)于一般的理想共聚（或稱(chēng)為理想非恒比共聚）,式3-10和3-13可簡(jiǎn)化為：Firfif2dM J MJ dM 2 M2（3-16）設(shè)體系為11, 1 ,訂2二1。則鏈自由基M 易與Mi進(jìn)行自聚，而M2 易與Mi進(jìn)行共聚，總體看體系中單體Mi的消耗速率要遠(yuǎn)大于M2,或者說(shuō)進(jìn)入共聚物的單體屮，Mi 業(yè)。這樣不管單體配比如何，任一瞬間所形成共聚物屮Mi所占比例均大于體系中單體Mi所占比例，因此其共聚組成曲線在恒比對(duì)角線上方（圖3-1 ），與另一對(duì)角線成對(duì)稱(chēng)狀況， 且r 1值越大，共聚組成曲線距恒比對(duì)角線越遠(yuǎn)。對(duì)ri 1,52 =1的體系，可作相

6、同的分析，不過(guò)這時(shí)的共聚組成曲線在恒比對(duì)角線的下方（圖3-1 ） o理想共聚概念的提出借用了理想液體混合物中的氣液平衡特性，并不是說(shuō)這類(lèi)共聚反應(yīng)在任何意義上都是最理想的。理想共聚的一個(gè)極其重要、具有實(shí)際意義的結(jié)論是隨著兩種 單體競(jìng)聚率差別的增大，要合成兩種單體含量都較高的共聚物就越困難。在】2二1的條件下：11 空k12 M 22說(shuō)明兩種單體結(jié)合到共聚物上的相對(duì)速率與鏈自由基種類(lèi)無(wú)關(guān)，為無(wú)規(guī)共聚，共聚物屮兩單體單元摩爾比是體系中兩單體摩爾比的1倍。當(dāng)兩單體的競(jìng)聚率相差過(guò)大時(shí)，就得不到含有大量單體M2的共聚物。女口 n =10, r2 =0. 1,即使投料時(shí)M2的摩爾含量為80%,所得共聚物中止

7、 的單元結(jié)構(gòu)的摩爾含量?jī)H為18. 5%o只有當(dāng)和F2沒(méi)有顯著差別時(shí)（如r 1=0.5 -2）,才會(huì)在很大的共聚單體投料組成的范圍內(nèi)得到兩種單體含量都較多的共聚物。60。C時(shí)丁二烯（門(mén)=1.39 ）-苯乙烯（二0. 78 ）、偏二氯乙烯（ri = 4. 2 ）-氯乙烯（門(mén)二0.3 ）的自由基共聚體系接近理想共聚。大多數(shù)離子型共聚（包括陽(yáng)離子共聚和陰離 子共聚），具有理想共聚的特征。2、交替共聚。典型特征為12=0。對(duì)于兩種單體的競(jìng)聚率均為零或均趨于零的體系，兩種鏈自由基都不能和自身單體進(jìn)行均聚而只能與異種單體進(jìn)行共聚，所形成共聚物屮兩種單體單元嚴(yán)格交替排列。不論單體投單體投料配比如何，當(dāng)含量少的

8、單體消耗光后聚合反應(yīng)不再進(jìn)行，剩下末反應(yīng)的含量多的單體，即共聚組成與單體組成、轉(zhuǎn)化率無(wú) 關(guān)。(3-18)dM dM 2及 F 0. 5(3-17)共聚組成曲線見(jiàn)圖3-2,為一條水平線。能 夠進(jìn)行自由基交替共聚的體系不多，如馬來(lái) 酸肝和乙酸2-氯烯丙基酯、異丁烯和反丁 烯二酯二乙酯。離子型共聚由于取 代基極性 效應(yīng)的影響，交替共聚的傾向小。如n 0, “二0 ,則式7-10為圖3-2交替共聚曲線(52 =0,曲線上數(shù)值為rdr 2)dMi lr MidM 2M 2單體Mi的一定的自聚能力，M?則只能共聚而不能均聚。當(dāng)f i較小、血過(guò)量較多時(shí)，產(chǎn)物基本為交替共聚物。如兩種單體的活性相差不多，則共聚

9、物中Fi 50% 60* C苯乙烯(ri= 0.01 ) 和馬來(lái)酸肝(2=0)自由基共聚就是這方面的例子。3、非理想共聚。典型特征為Fi2V 1。大多數(shù)共聚單體體系的性質(zhì)介乎理想共聚和交替共 聚兩者之間。乳非理想恒比共聚。典型特征為rv 1,r2V lo此類(lèi)共聚組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)，在該交 點(diǎn)處投料所得共聚物的共聚組成與單體投料組成相同，因 此該點(diǎn)稱(chēng)為恒比點(diǎn)，該 類(lèi)共聚稱(chēng)為非理想恒比共聚。在此 點(diǎn)處有：dI訂M訂dM 2 M 2與式3-10聯(lián)立，可得恒比點(diǎn)的條件:圖3-3非理想恒比共聚曲線曲線上數(shù)值為r r 2M 111 n1 D或rl J1M 21 r22 ri Y2當(dāng)t iV 1, r2 V