適用于測(cè)定砷的檢驗(yàn)方法探究

1、適用于測(cè)定砷的檢驗(yàn)方法探究化學(xué)品中砷測(cè)定的對(duì)比研究關(guān)鍵詞：化學(xué)品; 砷; 測(cè)定; 對(duì)比;作者簡(jiǎn)介： 李萍 (1995-) , 女, 大專(zhuān), 主要從事理化檢驗(yàn)工作。; *俞凌云 (1982-) , 女, 博士后, 高級(jí)工程師, 主要從事消費(fèi)品檢驗(yàn)工作, yulingyunhao。;收稿日期：2018-12-09基金： 海關(guān)總署科技項(xiàng)目 (2018IK051);Comparative Study on Determination of Arsenic in ChemicalsLI Ping CHENG Jie YU Ling-yun LIU Fei GUAN Yan HU Jiang-taoTec

2、hnical Center of Chengdu Customs-Food Safety Detection Key Laboratory of SichuanAbstract：Detection of arsenic content in chemicals is an important preventive measure to control the intake of arsenic and its harm. At present, the methods for the determination of arsenic in chemicals mainly include si

3、lver colorimetry and icp-oes, which are commonly used for quantitative detection. There is also a method known as the arsenic spot method, which is commonly used for limited testing. By comparing the time length of the three methods, the dosage of reagent, the accuracy and precision of the results,

4、the most suitable test method for the determination of arsenic was obtained. By comprehensive analysis, the icp-oes method, which is simple, accurate, rapid and convenient to be popularized, can better meet the inspection needs of large quantities of samples.Keyword：chemicals; arsenic; measure; comp

5、arison;Received： 2018-12-09引言砷是污染較廣、對(duì)人體危害較大的有害元素, 它的化合物均有毒, 如砒霜就是三氧化二砷, 使人體服食中毒劑量為0.01 g0.05 g1。早在1972年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織與世界衛(wèi)生組織共同規(guī)定的世界性食品污染調(diào)查計(jì)劃中, 就將砷列為首批普查的15種污染物之一。而檢測(cè)化學(xué)品中砷含量, 是控制人體砷攝入量及其危害的重要預(yù)防措施2,3。研究將對(duì)二乙氨基二硫代甲酸銀比色法、ICP-OES法和砷斑法進(jìn)行分析比較。將試樣進(jìn)行預(yù)處理后, 對(duì)三種方法的用時(shí)長(zhǎng)短、試劑用量和可操作性進(jìn)行比較, 得出最適用于測(cè)定砷的檢驗(yàn)方法。1 材料與方法1.1 試劑與儀器硝酸 (

6、HNO3) 、硫酸 (H2SO4) 和鹽酸 (HCl) , 優(yōu)級(jí)純, 西隴科學(xué)股份有限公司;氧化鎂 (Mg O) 、硝酸鎂Mg (NO3) 2·6H2O, 分析純, 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;碘化鉀 (KI) 、三乙醇胺N (CH2CH2OH) 3, 分析純, 成都市科龍化工試劑廠;氯化亞錫 (SnCl2·2H2O) , 分析純, 廣東光華科技股份有限公司;無(wú)砷金屬鋅, 純度大于99.9%, 西隴科學(xué)股份有限公司;三氯甲烷 (CHCl3) , 分析純, 四川西隴科學(xué)有限公司;二乙氨基二硫代甲酸銀 (C5H10Ag NS2) , 成都邁斯克醫(yī)藥科技有限公司;乙醇 (

7、C2H5OH) 、乙酸鉛 (C4H6O4Pb·3H2O) , 分析純, 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;酚酞 (C20H14O4) , 西隴化工股份有限公司;砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000 mg/L) , 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。防腐型電熱板, EH20A, 中國(guó)Labtech;陶瓷纖維馬弗爐, TM-2014, 中國(guó)盈安美誠(chéng);電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀5110 ICP-OES, 安捷倫;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì), UV-2450, 日本島津;萬(wàn)分之一天平, ME204, 瑞士梅特勒。1.2 樣品選取山梨酸鉀 (一袋, 約2 kg, 寧波王龍科技股份有限公司) 作為本次研究待測(cè)樣品。1

8、.3 檢測(cè)方法1.3.1 二乙氨基二硫代甲酸銀比色法1.3.1. 1 原理在碘化鉀和氯化亞錫存在下, 將樣液中的高價(jià)砷還原為三價(jià)砷, 三價(jià)砷通過(guò)與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫作用, 生成砷化氫氣體, 經(jīng)乙酸鉛棉花除去硫化氫干擾后, 被溶于三乙醇胺-三氯甲烷中的二乙氨基二硫代甲酸銀溶液吸收并作用, 生成紫紅色絡(luò)合物, 與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。1.3.1. 2 樣品前處理稱取5 g (精確至0.0001 g) 試樣于瓷坩堝中, 加10 m L 15%硝酸鎂溶液, 加入1 g氧化鎂粉末, 混勻, 浸泡4 h, 在電熱板上于低溫蒸干, 用小火加熱至炭化完全, 將坩堝移至高溫爐中, 于550下灼燒至灰化完全, 冷卻后

9、取出, 加適量水潤(rùn)濕灰分, 加入酚酞溶液 (1%乙醇溶液) 數(shù)滴, 再緩緩加入鹽酸 (1+1) 溶液至酚酞紅色褪去, 然后將溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去離子水洗滌坩堝3次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混勻, 待上機(jī)測(cè)定?？瞻自嚇映患釉嚇油馄渌襟E同前。1.3.1. 3 測(cè)定吸取25 m L試樣液及同量的試劑空白液, 分別置于砷發(fā)生瓶中, 加5 m L硫酸, 加去離子水至50mL混勻。另吸取0.0 m L、1.0 m L、2.0 m L、4.0 m L、6.0 m L和8.0 m L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液 (1 mg/L) 分別置于砷發(fā)生瓶中, 加水至40 m L, 再加10 m L

10、 (1+1) 硫酸溶液, 混勻。向試樣液、試劑空白液及砷標(biāo)準(zhǔn)液中各加3 m L碘化鉀 (150 g/L) 溶液, 混勻, 放置5 min, 再分別加1 m L氯化亞錫 (400 g/L) 溶液4, 混勻, 放置15 min后, 各加入5 g無(wú)砷鋅粒, 立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管, 使導(dǎo)氣管尖端插入裝有5 m L吸收液的吸收管中, 室溫反應(yīng)1 h, 取下吸收管, 用三氯甲烷將吸收液體積定容到5 m L。用1 cm比色皿, 于520 nm波長(zhǎng)處測(cè)定, 測(cè)定結(jié)果如表1、表2所示。表1 標(biāo)準(zhǔn)表表2 樣品表1.3.1. 4 討論此方法耗時(shí)較長(zhǎng), 前處理需要至少6 h, 反應(yīng)時(shí)間需要至少1 h, 另外

11、比色過(guò)程需要人工依次進(jìn)樣比色, 整個(gè)做樣過(guò)程總共需要耗費(fèi)8 h9 h;根據(jù)表2扣除空白, 可以算出樣1的含量為0.036 mg/L, 樣2的含量為0.046 mg/L。1.3.2 ICP-OES法1.3.2. 1 原理利用等離子體激發(fā)光源使試樣蒸發(fā)汽化, 離解成原子狀態(tài), 原子進(jìn)一步電離成離子狀態(tài), 離子在光源中激發(fā)發(fā)光;利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長(zhǎng)排列的光譜;利用光電器件檢測(cè)光譜, 按發(fā)射光強(qiáng)度對(duì)試樣進(jìn)行定量分析。1.3.2. 2 樣品前處理稱取5 g (精確至0.0001 g) 試樣置于250 m L三角燒瓶中, 加10 m L硝酸潤(rùn)濕試樣, 放置片刻后, 在電熱板上緩緩加熱,

12、待反應(yīng)緩和后, 稍冷, 沿瓶壁加入5 m L硫酸, 再緩緩加熱, 至瓶中溶液開(kāi)始變成棕色, 不斷滴加硝酸, 至有機(jī)質(zhì)分解完全, 繼續(xù)加熱, 生成大量的二氧化硫白色煙霧, 最后溶液為無(wú)色。冷卻后加20 m L水加熱煮沸, 除去殘余的硝酸至產(chǎn)生白煙為止, 如此處理兩次, 放冷, 將溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去離子水洗滌三角燒瓶23次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混勻, 待上機(jī)測(cè)定。空白試樣除不加試樣外其他步驟同前。1.3.2. 3 測(cè)定測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作液的同時(shí)測(cè)定經(jīng)過(guò)前處理的樣液, 測(cè)定波長(zhǎng)為193.696 nm, 結(jié)果如表3、表4所示。表3 標(biāo)準(zhǔn)表表4 樣品表1.3.2. 4 討

13、論此方法前處理需要12 h, 檢測(cè)中儀器自動(dòng)進(jìn)樣, 檢測(cè)讀數(shù)比較快速, 整個(gè)做樣過(guò)程總共需要耗費(fèi)2 h3 h;根據(jù)表4扣除空白可以算出樣1含量為0.040 mg/L, 樣2含量為0.040 mg/L。1.3.3 砷斑法1.3.3. 1 原理在酸性溶液中, 用碘化鉀和氯化亞錫將高價(jià)砷還原為三價(jià)砷, 加鋅粒與酸作用, 產(chǎn)生新生態(tài)氫, 使三價(jià)砷進(jìn)一步還原為砷化氫, 砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時(shí), 因含砷量的不同而產(chǎn)生不同深淺的的棕黃色汞砷化合物。1.3.3. 2 樣品前處理同1.3.1.2小節(jié)。1.3.3. 3 測(cè)定移取5 m L試樣液和5 m L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于砷發(fā)生瓶中, 用去離子水稀釋至50 m

14、 L, 加6 m L鹽酸, 搖勻, 加1 g碘化鉀及0.2 m L氯化亞錫 (400 g/L) 溶液, 搖勻, 放置15 min, 加2.5 g無(wú)砷鋅粒, 立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管, 于暗處在2530反應(yīng)1 h, 將溴化汞試紙所呈棕黃色與標(biāo)準(zhǔn)比色試紙比色。1.3.3. 4 討論此方法前處理需要至少6 h, 反應(yīng)時(shí)間需要至少1 h, 整個(gè)做樣過(guò)程總共需要耗費(fèi)7 h8 h, 但比色只需目視即可得出結(jié)果。因試樣溶液顏色低于標(biāo)準(zhǔn)品溶液顏色, 可以得知樣品含量小于0.1 mg/L。2 操作關(guān)鍵控制點(diǎn)2.1 比色法注意事項(xiàng)在前處理過(guò)程中, 電熱板的溫度應(yīng)控制適中, 不宜調(diào)到最高溫度, 以防消解液迸濺

15、造成樣品損失。氯化亞錫用量應(yīng)控制在1.0 m L為宜;鋅粒大小對(duì)實(shí)驗(yàn)會(huì)有影響, 一般選用1020目的鋅粒, 鋅表面蜂窩狀效果更好;除硫化物的乙酸鉛棉花, 塞的松緊應(yīng)適當(dāng), 各管應(yīng)一致, 棉花每次應(yīng)更換5。2.2 砷斑法注意事項(xiàng)在使用砷化氫發(fā)生裝置時(shí), 要檢查裝置密封性, 確保裝置密封性良好, 不能漏氣, 最好用磨口三角瓶;導(dǎo)氣管之間要連接好, 毛細(xì)管口一定要插入吸收液中;加入試劑, 安裝瓶塞時(shí), 動(dòng)作要快速而協(xié)調(diào), 為了防止反應(yīng)劇烈而引起爆炸, 在雙孔瓶的另一孔裝上排氣管, 并用止水夾夾住, 過(guò)一會(huì)兒放一次氣。砷化氫發(fā)生瓶和吸收瓶不可在陽(yáng)光下直射進(jìn)行反應(yīng), 當(dāng)吸收液在環(huán)境溫度改變時(shí)會(huì)引起輕微的

16、渾濁, 比色時(shí)可微熱, 使其透明。室內(nèi)溫度過(guò)高時(shí), 如夏天可適當(dāng)減少硫酸溶液使用量, 防止還原反應(yīng)過(guò)分劇烈, 或?qū)⑸榛瘹浒l(fā)生瓶放入冷水中, 使反應(yīng)緩和, 而室內(nèi)溫度過(guò)低時(shí), 冬天應(yīng)將反應(yīng)瓶置于水浴中, 以控制反應(yīng)速度6,7。3 結(jié)論比色法是一種傳統(tǒng)的檢測(cè)方法, 適合所有實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展, 但反應(yīng)發(fā)生耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng), 試劑用量相對(duì)較多, 儀器穩(wěn)定性不夠良好, 分析結(jié)果的重現(xiàn)性欠佳, 人員操作有不可重復(fù)性, 適合小批量樣品檢測(cè);砷斑法是一種快速的測(cè)定方法, 在對(duì)結(jié)果要求不是很高的快速測(cè)定中可以使用, 但僅限于對(duì)樣品的定性檢測(cè), 無(wú)法做到定量測(cè)定8。綜合分析, ICP-OES法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速, 能更好地滿足大批量樣品的檢測(cè)需要。參考文獻(xiàn)1白愛(ài)梅, 李躍, 范中學(xué).砷對(duì)人體健康的危害, 微量元素與健康研究J. 2007, 24 (1) :61-62.2張小紅, 陳琳琳.食品添加劑中砷的測(cè)定方法研究J.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2008, 18 (06) :1060-1088.3宋彩軍, 娜仁高娃, 張海燕.食品添加劑中砷的測(cè)定方法可