TiO2光催化降解異噻唑啉酮廢水技術(shù)

1、TiO2光催化降解異噻唑啉酮廢水技術(shù)1引言NR1唑啉-3-酮，結(jié)構(gòu)式為1主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉目前，市場(chǎng)上的主流殺菌劑異噻唑啉酮的生產(chǎn)廢水,異噻唑啉酮類化合物是一類世界上廣泛使用的高效殺菌、防霉劑，化學(xué)名稱為4-異噻-3-酮（Chloromethylisothiazolinone,CMI）和 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（Methylisothiazolinone，MI）.高濃度異噻唑啉酮廢水是精細(xì)化工有限公司在生產(chǎn)異噻唑啉酮的氯化和分離工段產(chǎn)生的，通常廢水中異噻唑啉酮濃度為100200mg L-1.異噻唑啉酮是雜環(huán)類有機(jī)化合物，生物降解性很差，該類廢水中異噻唑啉酮含 量遠(yuǎn)

2、遠(yuǎn)超過工業(yè)冷卻水中抑制藻類生長的加入量5 mg L-1 ,廢水的BOD5/CODCI簡(jiǎn)寫為B/C）為0.010.02，對(duì)生化處理所用細(xì)菌有強(qiáng)抑制和毒害作用，同時(shí)，廢水含鹽量較高，因 此，含高濃度異噻唑啉酮廢水不適宜直接采用傳統(tǒng)生化工藝處理，一般需經(jīng)過預(yù)處理消除毒性后進(jìn)行生化處理光催化氧化法是目前環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)之一，適合處理難降解有機(jī)工業(yè)廢水.光催化法是在光催化劑存在的條件下，利用太陽光降解有害污染物，使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化 為CO2 H2O或其他小分子物質(zhì)的方法.常見的TiO2催化劑以高效性、穩(wěn)定性、無毒和廉價(jià) 等優(yōu)勢(shì)成為世界上使用最廣泛的納米光觸媒材料，含有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦

3、型和 TiO2（B）4種類型.其中，銳鈦礦的八面體具有斜方晶畸變，畸變程度大于金紅石，具有更高 催化活性，但目前有關(guān)其在異噻唑啉酮廢水的處理方面的研究報(bào)道較少.光催化氧化異噻唑啉酮分解的過程中會(huì)產(chǎn)生氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，這些離子的濃度增高能有效保護(hù)MI和CMI，進(jìn)一步限制異噻唑啉酮的分解，使其穩(wěn)定因此，本實(shí)驗(yàn)擬合成 3種不同的TiO2催化劑，并比較其對(duì)異噻唑啉酮模擬廢水的降解效果，優(yōu)化TiO2光催化處理異噻唑啉酮模擬廢水的反應(yīng)條件，并考察異噻唑啉酮（MI和CMI）的降解情況和自然光照條件下銳鈦礦型TiO2催化劑產(chǎn)生羥基自由基的情況.2材料與方法2.1試劑異噻唑啉酮

4、模擬廢水采用購自南京納科水處理公司的工業(yè)純異噻唑啉酮高濃度母液配制，主要成分為CMI（5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮）、MI（2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮）和無機(jī)離子 Ml與CMI的濃度和約為14000 mg L-1 ,二者比例為1 : 2.另外，購置色譜純 甲基異噻唑啉酮（Sigma-Aldrich 公司）用于HPLC分析.催化劑合成用的硫酸氧鈦、 無水乙醇、 丙三醇和乙醚等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水2.2催化劑制備2.2.1 銳鈦礦型TiO2的制備在常溫條件下，將 0.8 g TiOSO4緩慢加入到5.82 mL丙三醇和11.27 mL乙醇混合溶液 中，然后滴加5.7 mL乙醚

5、（4種物質(zhì)的摩爾比為1 : 16 : 40 : 11）得到澄清溶液，攪拌 10 min后，將該溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱釜中，在110 C烘箱放置48 h.反應(yīng)后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，樣品先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真空烘干，在 550 C焙燒4 h,升溫速率為2 C min-1，得到樣品即為銳鈦礦型TiO2.2.2.2類石墨碳修飾001面暴露的銳鈦礦 TiO2單晶光催化劑的制備將0.16 g TiF4 溶于35 mL叔丁醇中，將溶液倒入50 mL水熱釜中，將水熱釜轉(zhuǎn)移到160 C烘箱中放置3 d.反應(yīng)之后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，然后先后經(jīng)過離心，洗 滌，最后在100 C下真空干燥

6、1 h即可獲得產(chǎn)物將0.25 g的葡萄糖溶解于35 mL去離子 水中形成澄清溶液，然后將 0.20 g制得的上述產(chǎn)物放入溶液中快速攪拌10 min，將形成的懸浮物轉(zhuǎn)移入50 mL水熱釜并在180 C烘箱下放置4 h.最終，通過離心、去離子水和乙醇 洗滌，并在100 C干燥1 h得到產(chǎn)物.2.2.3二次醇熱法制備介孔核殼結(jié)構(gòu)CdS/TiO2復(fù)合光催化劑將一定量（0.3 g）的銳鈦礦型TiO2樣品放入40 mL乙醇中，加入一定量的硝酸鎘，攪拌30 min以后，加入一定量的硫代乙酰胺，攪拌10 min后，將該溶液轉(zhuǎn)移到 50 mL的水熱釜中，在160 C烘箱中放置2 d.先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真

7、空烘干，得到的樣品根據(jù)Cd/Ti 比，分別標(biāo)記為 CS-X CdS-TiO2（X= 10% , 20%）.2.3催化劑表征電鏡分析采用 TECNAIG20高分辨透射電子顯微儀 （FEI公司），工作電壓200 keV, LaB6 燈絲.XRD測(cè)定采用粉末 XRD-6000衍射儀，掃描角度為 1585 .2.4最佳光催化反應(yīng)條件的確定以500 W氙燈模擬自然光作為本實(shí)驗(yàn)的光源，采用控制變量的方法，分別以異噻唑啉酮 模擬廢水的濃度、催化劑投加量和反應(yīng)時(shí)間為變量，在光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA系列）中對(duì)異噻唑啉酮進(jìn)行光降解反應(yīng).光化學(xué)反應(yīng)儀主體是一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤，圓盤中間是帶有冷阱的500 W Xe燈，圓盤四周可

8、均勻放置12支50 mL的硬質(zhì)石英管.稱取一定量的銳鈦礦型 TiO2催化劑放入硬質(zhì)石英管中，然后加入一定濃度的異噻唑啉酮模擬廢水，放置攪拌子.在光強(qiáng)為111卩W cm-2的條件下反應(yīng) 4 h后，水樣經(jīng)過12000 r min-1離心10 min，測(cè)量上清液中 異噻唑啉酮的濃度（Ml和CMI濃度之和），根據(jù)異噻唑啉酮去除率，確定最佳反應(yīng)條件2.5分析方法2.5.1異噻唑啉酮的HPLC測(cè)定采用Agile nt 1200高效液相色譜儀進(jìn)行異噻唑啉酮的HPLC測(cè)定，分析方法參考文獻(xiàn).色譜柱：Agile nt C18（5 卩m, 4.6 mmx 250 mm）;流動(dòng)相：甲醇-水（體積比為25 : 75）

9、;流 速：1.0 mL min-1;柱溫為25 C ;檢測(cè)波長為273 nm;進(jìn)樣量為10卩L;停留時(shí)間：10 min （Ml 出峰時(shí)間 2.38 min ，CMI 出峰時(shí)間 7.30 min）.2.5.2羥基自由基的測(cè)定配制濃度為 2.0 X 10-5 mol L-1的SRB溶液，用 HCI04調(diào)節(jié)pH為2.5.在50 mL圓 柱硬質(zhì)石英管中依次加入50 mL濃度為2.0 X 10-5 mol L-1的SRB溶液和5 mg銳鈦礦型Ti02，置于暗室攪拌 30 min達(dá)到吸附平衡.在500 W的Xe燈照射下計(jì)時(shí)并開始反應(yīng)，于不 同時(shí)間間隔取樣，離心分離，紫外可見分光光度計(jì)(UV-2450)掃描

10、清液的吸收曲線，在入=565 nm波長處測(cè)定吸光度值 Ai.在相同條件下，測(cè)定空白試樣的吸光度值A(chǔ)0(無TiO2),計(jì)算A= A0-Ai.2.5.3氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子測(cè)定采用離子色譜法測(cè)定水樣中氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子儀器為戴安公司IC 1000色譜儀，柱子型號(hào) AS11-HC(4 mm,洗脫液為20 mmol L-1 NaOH溶液，抑制器電流為 50 mA.3結(jié)果與討論3.1異噻唑啉酮模擬廢水水質(zhì)分析異噻唑啉酮模擬廢水由含無機(jī)鹽的工業(yè)純異噻唑啉酮溶液配制.高濃度母液(14000mg L-1)稀釋后測(cè)得的異噻唑啉酮模擬廢水的水質(zhì)為pH 4.0，無色透明，CMI濃度為94mg

11、L-1 , MI濃度為47 mg L-1，兩者之和為異噻唑啉酮濃度(141 mg L-1)，即初始異噻唑啉酮濃度；溶液中含有較高濃度的NO-3(170.5 mg -L-1)和SO2-4(9.9 mg -L-1).3.2催化劑的比較圖1比較了自然光照條件下，無催化劑、類石墨碳修飾001面暴露的銳鈦礦 TiO2單晶光催化劑、介孔核殼結(jié)構(gòu)CdS /TiO2復(fù)合光催化劑(10%、20%)和銳鈦礦型TiO2對(duì)異噻唑啉酮溶液的去除情況.由圖1可知，無催化劑存在時(shí)，異噻唑啉酮可自發(fā)降解，15 mg L-1 異噻唑啉酮自然光照 4 h后降解65%進(jìn)一步證實(shí)了章小林等 (2009)的報(bào)道結(jié)論.但當(dāng)異噻 唑啉酮濃

12、度增加到141 mg L-1后，自發(fā)降解率降低到 4%. 3種催化劑中，介孔核殼結(jié)構(gòu) CdS /TiO2復(fù)合光催化劑(10%、20%對(duì)141 mg L-1異噻唑啉酮溶液處理效率最低，其次66%;銳鈦為類石墨碳修飾001面暴露的銳鈦礦 TiO2催化劑(C-TiO2),異噻唑啉酮去除率 礦型TiO2處理效率最高達(dá)到 80%.Oft制 lnCdS-TiOGnCdS-TiOi C-Ti02 銳蝕獷里Tl5mi!L 1異嚓畔琳附戰(zhàn)水S14I mg-異嚨艸聯(lián)刮廢水圖1自然光照條件下不同催化劑對(duì)異噻唑啉酮的去除效果(異噻唑啉酮濃度為 Ml和CMI濃度總和)3.3銳鈦礦型TiO2催化劑的表征331電鏡分析對(duì)催

13、化活性最高的銳鈦礦型TiO2進(jìn)行物理表征，圖2所示為銳鈦礦型 TiO2的電鏡分析結(jié)果.圖2a表示的是100 nm級(jí)催化劑晶體的形態(tài)，由圖可知，晶體分散性良好，TiO2納米顆粒為單晶結(jié)構(gòu)，顆粒的尺寸分布較均勻，約為10 nm.圖2b為TiO2晶體的電子衍射圖，衍射譜圖可以標(biāo)定為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，表明產(chǎn)物具有比較單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，并且銳鈦礦TiO2晶體結(jié)晶性良好.圖2c是晶體的高分辨透射電鏡圖，從圖上可以看到，晶體 結(jié)晶為單晶顆粒，可觀察到清晰的晶格條紋，其面間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦 TiO2晶體的101晶面.圖2銳鈦礦TiO2高分辨透射電鏡圖片3.3.2 XRD 分析圖3為制備的銳

14、鈦礦型 TiO2光催化劑的XRD圖譜.根據(jù)JCPDS卡片21-1272，該催化 劑為單一銳鈦礦型 TiO2，不含金紅石型 TiO2. TiO2晶體的XRD衍射圖中，2B在25.28 、38.2 、48.1 、55 和 62.4。處的衍射峰分別為銳鈦礦 101、004、200、211和 204晶面的特征峰；低能101面(2 0 =25.28 )和200面(2 0 =48 )是銳鈦礦晶體的主 要穩(wěn)定性晶面和暴露面.圖3銳鈦礦型TiO2光催化劑XRD圖譜3.4 TiO2光催化劑對(duì)異噻唑啉酮模擬廢水降解的條件優(yōu)化3.4.1銳鈦礦型TiO2催化劑對(duì)不同濃度廢水的處理效果選取500 W Xe燈作為光源，催

15、化劑投加量為677 mg L-1 ,反應(yīng)時(shí)間4 h,不同濃度異噻唑啉酮的去除率如圖4所示.由圖可知，模擬自然光照條件下，銳鈦礦型TiO2催化劑對(duì)于低濃度異噻唑啉酮模擬廢水（1253 mg L-1）的降解效率高（97%100%）;當(dāng)廢水中異噻唑啉酮濃度升高到122 mg L-1，異噻唑啉酮去除率降為82%.12.7626 0153.3272.6B10235122 63141.06% % % % % % O 0 0.00007- o QC 6 4 21*堂刑理萼童港：M圖4銳鈦礦型TiO2對(duì)不同濃度異噻唑啉酮的降解效率342不同催化劑投加量對(duì)廢水的處理效果選取 500 WXe4.5 作為光源，稱取

16、不同質(zhì)量 （5.7、10.0、20.3、30.0、40.3 和 50.4 mg） 的銳鈦礦型TiO2催化劑加入到30 mL的141 mg L-1異噻唑啉酮廢水中反應(yīng) 4 h，結(jié)果 如圖5所示.由圖5可知，自然光照條件下隨著催化劑投加量的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率升高當(dāng)催化劑投加量為 677 mg L-1時(shí)，異噻唑啉酮去除率達(dá)到了80%.但隨催化劑投加量增加1倍到1343 mg L-1時(shí)，異噻唑啉酮去除率僅上升到84%.因此，選取677mg L-1為銳鈦礦型TiO2催化劑的最佳投加量.圖5不同催化劑投加量對(duì)催化效果的影響3.4.3不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑對(duì)廢水的處理效果以500WXe燈為光源，催

17、化劑投加量為 677 mg L-1 ,異噻唑啉酮模擬廢水濃度為141mg L-1 ,考察不同反應(yīng)時(shí)間下異噻唑啉酮的去除率.由圖6可知，反應(yīng)30 min時(shí)，異噻唑啉酮的去除率為16%;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率不斷增大；當(dāng)反應(yīng) 4 h時(shí)，去除率達(dá)到 77%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，異噻唑啉酮去除率88%考慮到處理過程中的經(jīng)濟(jì)性，選擇4h為最佳反應(yīng)時(shí)間.圖6不同反應(yīng)時(shí)間催化劑對(duì)異噻唑啉酮去除率影響3.5催化反應(yīng)中羥基自由基的影響在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，存在自由基反應(yīng)機(jī)理和直接氧化機(jī)理根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理（間接反應(yīng)機(jī)理），光生載流子先與催化劑表面吸附的氧、水分子等介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成的自由

18、 基才是直接參與反應(yīng)的物質(zhì)為了確定合成的銳鈦礦型TiO2在溶液中產(chǎn)生自由基的情況，采用SRB降解的動(dòng)力學(xué)曲線法進(jìn)行測(cè)定在500 WXe燈模擬的自然光照條件下，分別對(duì)無催化GJ-3EW總老a熒劑和50 mL溶液投加5 mg銳鈦礦型TiO2催化劑條件下的SRB降解的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析， 考察了產(chǎn)生自由基情況，結(jié)果見圖7.+元備化制 亠說鈦row； 亠獨(dú)基口山基圖7銳鈦礦型TiO2光催化劑的羥基自由基產(chǎn)生情況圖7曲線a為SRB自然光解作用下的褪色曲線，即在自然光照、無TiO2時(shí)，染料SRB光解褪色是由于光照使染料中的電子光致激發(fā)到激發(fā)態(tài)，伴隨著不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)的輻射過程而發(fā)生光解；曲線b為自然光照射下

19、 SRB/TQ2降解的動(dòng)力學(xué)曲線，即光照射使銳鈦礦型 TiO2 受激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，羥基自由基是由價(jià)帶空穴h+和表面的H2O反應(yīng)產(chǎn)生的，或者是由導(dǎo)帶電子被溶解氧捕獲后經(jīng)過系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成的（間接反應(yīng)機(jī)理），再與SRB反應(yīng)褪色，此時(shí)羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化起決定作用.曲線c為a、b曲線間的差值，間接表明制備的銳鈦礦型TiO2在自然光照條件下可快速產(chǎn)生羥基自由基3.6 TiO2光催化反應(yīng)中異噻唑啉酮降解產(chǎn)物的分析根據(jù)平衡計(jì)算，實(shí)驗(yàn)用的初始模擬廢水中包含有Ml和CMI 2種異噻唑啉酮類物質(zhì)，其中，Ml的分子式為 C4H5ONS相對(duì)分子質(zhì)量為 114;CMI的分子式為 C4H4ONSQ相對(duì)分子

20、質(zhì) 量為149.5.當(dāng)初始 Ml和CMI濃度分別為 34 mg L-1和66 mg L-1（表1）時(shí)，異噻唑 啉酮濃度為100 mg L-1.經(jīng)計(jì)算，若 Ml雜環(huán)上的N和S轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，則 34 mg Ml完 全分解會(huì)生成 28.6 mg SO2-4、18.5 mg NO-3;66 mg CMl 完全分解會(huì)生成 42.3 mg SO2-4、27.3 mg NO-3 和 15.5 mg Cl-. Ml 和 CMI 總計(jì)產(chǎn)生 70.9 mg SO2-4.表1 CMI、Ml和Cl-、SO2-4、NO-3在光催化反應(yīng)開始和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的濃度物質(zhì)屁應(yīng)前濃度/mg-U）反應(yīng)后CMI661.4Ml3484or37850.7so:8333.2NOj11B112為了進(jìn)一步確定光催化降解異噻唑啉酮情況及無機(jī)離子產(chǎn)生情況，對(duì)模擬廢水在銳鈦礦型TiO2光催化降解前后的 CM、Ml和無機(jī)離子濃度的變化進(jìn)行分析（圖8和表1）.圖8是不同異噻唑啉酮濃度的模擬廢水中CMI和Ml組分在銳鈦礦型 TiO2光催化反應(yīng)結(jié)束后的殘余濃度分布.結(jié)果表明，500 W氙燈光照反應(yīng)4 h后，CMI基本降解完全，殘留的異噻唑啉酮主 要是Ml.隨著異噻唑啉酮模擬廢水濃度的升高到122 mg L-1 , CMI殘留濃度增加.