聚乳酸合成及應用研究

1、聚乳酸合成及應用研究 摘要：綜述了聚乳酸的合成方法，介紹了其生產(chǎn)應用現(xiàn)狀。 關鍵詞：聚乳酸 乳酸 丙交酯 生物降解材料 隨著科學與社會的發(fā)展， 環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視， 成為全球性問題。 以石油 為原料的塑料材料應用廣泛， 這類材料使用后很難回收利用， 造成了目前比較嚴重的 “白色污染 ” 問題。而且石油資源不可再生， 大量的不合理使用給人類帶來了嚴重的資源短缺問題。 可降解材 料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效的手段。 聚乳酸（ PLA ）是目前研究應用相對較多的一種，它是以淀粉發(fā)酵（或化學合成）得到的以 乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，

2、 它不僅具有良好的物理性能， 還具有良好的生物 相容性和降解性能。聚乳酸屬于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子構象存在3種異構體，即左旋 的L-PLA，右旋的D-PLA以及內消旋的D, L-PLA。由發(fā)酵產(chǎn)生的聚乳酸大部分為L-PLA。 PLA 的幾種旋光性結構中，L- PLA及D-PLA是半結晶高分子，機械強度較好；D, L-PLA是非結晶高 分子，降解快， 強度耐久性差。 其中 L-PLA 由于降解產(chǎn)物是左旋乳酸， 能被人體完全代謝， 無毒、 無組織反應。 由于不同的聚乳酸的分子構象， 對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響， 所以在聚乳酸形成時， 控制不同分子構象的相對比例，就可得到不同性能的聚合體。 1

3、913年法國人首先用縮聚的方法合成了聚乳酸，其產(chǎn)量、相對分子質量都很低， 實際用途不 大。1954年，美國Dup ont公司用間接法制備出高相對分子質量的聚乳酸，1962年，美國Cyan amid 公司發(fā)現(xiàn)聚乳酸具有良好的生物相容性并將聚乳酸應用于醫(yī)學領域， 作為生物降解醫(yī)用縫線。 美 國的Dow化學公司和Cargill公司各出資50%組建的CargillDow聚合物公司研制、開發(fā)出了新一代 PLA樹脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改進型聚乳酸樹脂（商品名為Lacea）, 并于1994年建成年產(chǎn)100t的發(fā)酵設備。目前，美國Chronopol公司開發(fā)的PLA樹脂已經(jīng)

4、半商業(yè)化， 并計劃在未來幾年內建成世界級PLA生產(chǎn)裝置。芬蘭紐斯特（Neste公司開發(fā)的聚乳酸產(chǎn)品也已經(jīng) 投入生產(chǎn)。哈爾濱市威力達公司與瑞士伊文達菲瑟公司就合作建設世界第二大聚乳酸（該項目 總投資4億元， 預計投產(chǎn)后每年可生產(chǎn)聚乳酸 1萬噸）生產(chǎn)基地的技術引進進行新一輪洽談， 并取 得實質性進展；雙方基本確定引進的方式、時間、價格等事宜；該項目將于2005年內建成投產(chǎn)。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hilt unen等研究了不同催化劑對乳酸直接聚合的影響，在適合催化劑和聚合條件下，可制得 相對分子質量達3萬的聚乳酸。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸除水直

5、接聚合乳酸的工藝，PLA相 對分子質量可達30萬，使日本Mitsui Toatsu化學公司實現(xiàn)了 PLA的商品化生產(chǎn)。國內趙耀明1以 D,L-乳酸為原料，聯(lián)苯醚為溶劑，錫粉為催化劑 （200目），在130C、4000Pa條件下共沸回流，通 過溶液直接聚合制得相對分子質量為 4萬的聚合物。 秦志中 2等用錫粉作催化劑， 分階段升溫減壓 除水，通過本體及溶液聚合制備了相對分子質量達到 20萬的高分子量聚乳酸； 他們的研究表明在 直接法制備聚乳酸的過程中， 為防止前期帶出大量的低聚物， 并且確保在聚合反應過程中所生成 的水排除干凈，宜用低溫高真空，中溫高真空，高溫高真空的工藝路線；還對聚乳酸的降解性

6、能 進行了研究。王征3等采用精餾-聚合耦合裝置SnCl2 2H20的催化體系研究了直接聚合過程中溫 度、時間、壓力對聚合物相對分子質量的影響；研究表明延長聚合時間，適當提高反應溫度，采 用高真空度可以有效降低體系水分含量， 從而提高聚合物的相對分子質量。 現(xiàn)已可由直接聚合方 法制得具有實用價值的PLA聚合物，并且此聚合方法工藝簡單，化學原料及試劑用量少，但直接 聚合的PLA相對分子質量仍偏低，需進一步提高，才能使其具有更加廣泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反應體系中存在著游離乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反應，其聚合方程式如下： CH 3CH3 nHOCHCOHH OCHCO n OH +

7、n-1 出0 III OO 圖1:聚乳酸直接聚合的原理 根據(jù)聚合度的計算公式：DP=（K/nw）1/2 DP:反應聚合度；K:反應平衡常數(shù)；nw :殘留水分 從上式可以看出，在一定溫度下，由于 K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才能達到提 高聚合度的目的，反應中微量的水分都可能使產(chǎn)物聚乳酸的相對分子質量大大減少。有利于小分 子水分排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延長反應時間等等。此外，在聚合反應 后期，聚合物可能會降解生成丙交酯，從而限制聚乳酸的相對分子質量的提高。因此，水分的脫 出和降解副反應的控制是反應的關鍵。 1.1.2熔融聚合方法 熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點溫度以上的聚合

8、反應，是沒有任何介質的本體聚合。其優(yōu)點是 得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質，大幅降低了成本，但是產(chǎn)物相對分子質量不高，因為隨著反 應的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動。在熔融聚合過程 中，催化劑、反應時間、反應溫度等對產(chǎn)物相對分子質量的影響很大。任杰4等對此進行了研究 所得的最佳反應條件為反應30h、溫度160C、真空度為0-1333Pa 0.5%的氯化亞錫為催化劑。 熔融縮聚時存在著如下平衡反應： CH3CH3 _k1 nHOCHCOHH OCHCO n OH +n-1 出0 O C O CHCH3 CH3 Ch 1 O C II O O CH3 H OCHCO

9、 n-2 OH O k2 CH3 Ht OCHCO n OH O 圖2:熔融縮聚的平衡反應 合理控制平衡反應，使反應向縮聚方向進行，減少丙交酯的生成，將有利于提高聚乳酸的相 對分子質量。 1. 2丙交酯開環(huán)聚合（間接法） 這是一種兩步合成的方法，也是一種獲得高分子量聚乳酸的有效方法，即先將乳酸脫水縮合 得到的丙交酯分離出來，再在催化劑作用下開環(huán)聚合得到聚乳酸， 分子量可以用催化劑濃度及聚 合體系的真空度來控制，這種方法得到的產(chǎn)品分子量較高，但產(chǎn)品中的催化劑不易除去，而有些 催化劑本身有毒，這就使得產(chǎn)品很難應用于醫(yī)學、食品包裝領域，應用面較窄。范寧偉5等以乳 酸為原料氧化鋅為催化劑高真空（93.

10、1kPa） 170C可制出分子相對質量大于40萬的聚乳酸。石淑 先6等以D, L-乳酸為單體、辛酸亞錫為催化劑先制得D，L-丙交酯再開環(huán)本體聚合制備了聚乳酸， 所得聚合物的熱分解溫度為2339C，玻璃化溫度為544C。其反應過程如下： CH 3 CH3 CH cat卸 CH-C-O O、.C4CH3 圖3:丙交酯開環(huán)制備聚乳酸O 丙交酯中含有兩個不對稱碳原子，因此有四種立體異構體：L , L-及D, D-對映體，L, D-非對映異構體（或內消旋體）及L，L + D，D -外消旋體。不同立構的丙交酯，經(jīng)開環(huán)聚合得到的 聚乳酸立體規(guī)整性不同。聚乳酸的立體規(guī)整性對其熔點、力學性能及生物降解性都有很大

11、影響。 以外消旋丙交酯得到的D，L-聚乳酸比由單一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔點低許 多，其生物降解速度則快很多，主要是因為后者具有很好的立體規(guī)整性丙交酯開環(huán)聚合是目前研 究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再開環(huán)聚合制備聚乳酸。用這種方 法可以制備分子量高達70萬到100萬的聚合物。到目前為止人們已經(jīng)開發(fā)了很多種用于丙交酯開 環(huán)的催化劑。迄今為止人們所采用的催化劑有如下幾類：1）質子酸型催化劑；2）鹵化物型催化劑； 3）陰離子型催化劑；4）有機鋁化合物催化劑；5）錫鹽類催化劑；6）稀土化合物催化劑。 1. 3共聚法了 由于單純的聚乳酸是疏水性物質， 且降解

12、周期難于控制，很難滿足適用的各項指標，通過與其 他單體共聚可改變材料的親水疏水性、結晶性等，聚合物的降解速度也可根據(jù)共聚物的分子量及 其共聚單體種類配比等加以控制，具有特定結構 （如二嵌段、多嵌段、星型結構等）的共聚物可把 不同材料的特點結合起來，賦予特殊的性質，因此，將乳酸與其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合 是目前研究的熱點。目前合成的乳酸共聚物主要有以下幾種：丙交酯與其它交酯共聚合、丙交酯 與內酯共聚合、丙交酯與醚段環(huán)狀酯醚共聚合、丙交酯與葡氨糖共聚合、丙交酯與氨基酸共聚合 等。 中國最大的資料庫下載 1.4直接-固相聚合法8 固相聚合（SSP）方法是在聚合溫度低于預聚物的熔點而高于其玻璃化

13、轉變溫度進行聚合的 一種方法因固相聚合溫度低，可明顯降低因熱而引起的聚乳酸降解副反應的產(chǎn)生。宇恒星等提出 了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸預聚物， 進一步進行固相聚合提高聚合物相對分子質量的 方法，即直接-固相聚合法，并進行了初步的固相聚合機理分析和試驗研究。先制得預聚物相對 分子質量為8000,再以辛酸亞錫為催化劑高純氮氣為保護氣，升溫至固相聚合反應溫度，反應20h, 測得聚合物相對分子質量為3萬。此方法可在較短的時間內有效提高聚合物相對分子質量。 CH3 nH OCH O CH3 H OCHCO nOH O 圖4:聚乳酸直接- 固相聚合示意圖 聚乳酸直接-固相聚合機理：在低分子量的聚乳酸

14、預聚體 （切片、粉末等）中,大分子鏈部分被 凍結”形成結晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得足夠能量 通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞，使聚合反應得以繼續(xù)進行，借助真空或惰性氣體將反應體系中 小分子產(chǎn)物帶走，使反應平衡向正方向移動，促進預聚體分子量的進一步提高。當熔融產(chǎn)物進行 固相縮聚時，隨著結晶度的不斷提高，體系中的低分子物質 （催化劑、丙交酯）以及大分子端基 （-OH，-COOH）都聚集在無定形區(qū)，可以發(fā)生進一步的酯化反應，進行相互連接，有利于反應向 生成聚合物的方向進行，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高相對分子質量的產(chǎn)物。這些加長的分子 鏈在晶區(qū)與無定形區(qū)的邊緣聚結，

15、又使得聚合物的結晶度增加。 1. 5擴鏈法9 由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高相對分子質量聚 乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相對分子質量的聚 乳酸。可以用來作為擴鏈劑的物質，多數(shù)是具有雙官能團的高活性的小分子化合物。Sepplala以 2,2-雙（2-惡唑啉）（BOX）和1, 6-己二撐異氰酸酯（HDI）進行擴鏈反應，得到的聚乳酸相對分子質 量超過20萬。 2聚乳酸的生產(chǎn)原料 長江以南的原料木薯發(fā)酵因營養(yǎng)不足而要添加營養(yǎng)，蜜糖因雜質太多難以提純，只有玉米是 生產(chǎn)聚乳酸的最佳原料。華北平原糧食豐產(chǎn)區(qū)，僅就河北某縣（欒城縣

16、）就有玉米種植面積30 萬畝。按最低畝產(chǎn)1000斤計算，總產(chǎn)為15萬噸。石家莊地區(qū)的種植面積300萬畝，產(chǎn)量約為150 萬噸。按Cargill Dow的消耗計算每噸聚乳酸約耗玉米約兩噸， 十萬噸的聚乳酸約需二十萬噸的玉 米。原料僅周邊地區(qū)就可以完全滿足要求。 根據(jù)以往報道的資料，我們得出Cargill Dow公司每噸聚乳酸產(chǎn)品消耗玉米為二噸， 而瑞士的 Ems集團的伊文達 菲瑟公司的消耗玉米為三噸。 3 聚乳酸的應用研究 3. 1可降解塑料制品 近年來不可降解塑料造成的 白色污染”已成為人們日益關注的環(huán)保問題，因此，國內外可降 解塑料開發(fā)日新月異。聚乳酸樹脂可用來生產(chǎn)包裝袋、透明食品袋及盒子、

17、拉伸薄膜和發(fā)泡容器 等產(chǎn)品。由于目前聚乳酸樹脂價格昂貴，推廣應用尚受到限制，目前有些生產(chǎn)企業(yè)將廉價的可生 物降解材料作為填料添加到聚乳酸中，以降低生產(chǎn)成本。 聚乳酸還是一種低能耗產(chǎn)品，比以石油產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的聚合物低30%50%。不久前，美 國能源部向Cargill Dow公司頒發(fā)200萬美元獎金，用于使用再生資源的發(fā)酵研究。另有200萬美元 資金用于從谷物纖維、植物桿等發(fā)酵制聚乳酸和其他產(chǎn)品的研究。預計在不可再生的石油資源枯 竭期到來之前，石油及其衍生物市場價格暴漲，而可再生的產(chǎn)品必將成為全球范圍的緊俏消費品。 這樣，就給聚乳酸帶來了千載難逢的市場機遇和極大的消費潛力。據(jù)統(tǒng)計，2000年世界

18、塑料消費 量約1.15億噸，如果10年20年后替代石油基聚合物的消費量按10%20%計，世界聚乳酸需求 量每年達1150萬2300萬噸。 表1聚乳酸材料的物化性能 性能 聚乳酸（PLA） 相對分子質量 100 000300 000 玻璃化溫度/r 55 70 熔點/ r 130 215 結晶度% 10 40 表面能/ dyn es 38 溶解度參數(shù)/ J cm 10 20.5 熔融熱/ J g 1 8.1 93.1 密度 1.25 熔融指數(shù)范圍/ g 10min -1 220 3.2藥物釋放材料 聚乳酸及其共聚物可以作為藥物釋放用的載體， 藥物包裹或分散在聚合物內，通過聚合物降 解，藥物從聚合

19、物中滲透出來，從而達到控制釋放或連續(xù)釋放的目的。 目前聚乳酸及其共聚物類 緩釋制劑已商品化的有促黃體激素釋放激素 LHRH類藥物戈舍瑞林皮下植入劑、亮丙瑞林肌肉注 射混懸劑、促甲狀腺激素釋放激素TRH類藥物曲普瑞林、抗生素苯唑西林等。已經(jīng)或正在研究的 藥物很多，主要有抗生素及抗癌化療用藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、神經(jīng)系統(tǒng)用藥、激素及計劃生育用藥、 多肽藥物和疫苗等，都處于實驗室研究或動物試驗階段。 3.3 組織工程材料 組織工程材料應具備如下的性能： 材料能夠促進組織的生長， 使細胞之間能夠溝通， 并最 大限度地獲取營養(yǎng)物、 生長因子和活性藥物分子； 在某些場合能防止細胞激活； 指導和控制 組織的反應；

20、促進細胞粘附及激活細胞； 抑止細胞的粘附和激活細胞； 防止某一生物反應 的攻擊。PLA及LA和GA的共聚物在本體性質上基本符合要求，工藝上也能制成包覆纖維或多孔 海綿體， 作為第一代組織工程用生物降解材料取得了一些進展。 例如，軟骨細胞種植在 PLLA 基 體內，生成了軟骨組織；自生的海綿狀骨和髓的微粒填充在 PLLA 的網(wǎng)狀物中， 在物體內有效 地支持了骨的生長。 3.4 骨折固定件 長期以來國內外一直采用不銹鋼金屬材料作骨折內固定材料， 但是不銹鋼的強度和韌性遠大 于人體骨，而且力學性能不能隨骨愈合過程動態(tài)地變化，出現(xiàn)了醫(yī)學上 “應力遮蔽 ”現(xiàn)象，導致骨 折部位的骨質疏松和自身骨退化。同傳

21、統(tǒng)的金屬固件相比，聚乳酸類生物降解材料有兩大優(yōu)點， 一是能降解吸收， 避免了愈合后二次手術； 二是隨著自身骨的愈合， 可降解夾板的強度不斷減弱， 克服了應力遮蔽，提高了自身骨修復效果。 3. 5 其它 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領域農(nóng)用薄膜；林業(yè)木材，土壤、沙漠綠化保水材料；水產(chǎn)用材，魚網(wǎng)，魚具； 建筑用薄膜繩索；紙代用品，紙張塑膜；農(nóng)藥化肥緩釋材料，纖維紙張加工助劑。生活領域包裝 薄膜；食品容器及包裝蠟紙；生活垃圾袋；休閑用品 (釣具，野外旅行用品等 )。醫(yī)用材料手術縫 合線；外用脫脂棉，繃帶；生理衛(wèi)生用品等。 4 研究展望 雖然聚乳酸的合成工藝日益完善， 但還有許多方面值得研究， 比如催化劑體系及聚合機理

22、的 研究仍是一個重要課題。研制無毒、高活性、反應條件溫和、聚合物相對分子質量及分布可控的 催化劑尤其是活性聚合催化劑仍是今后研究的重點。 另外，降低丙交酯的成本仍值得進一步研究。 當丙交酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸將成為通用降解塑料的首選。 聚乳酸的直接合成是相對于間接開環(huán)法發(fā)展起來的， 它比間接法有許多優(yōu)點， 不僅可以避開 二步法繁瑣的中間過程，而且可大大降低成本，這對于聚乳酸的工業(yè)化應用有很大的推動作用。 目前，只有日本真正實現(xiàn)了聚乳酸直接合成的工業(yè)化生產(chǎn)， 得到的產(chǎn)物相對分子質量達到 30萬以 上。我國開展這方面的研究比較晚， 報道的文獻多數(shù)集中在傳統(tǒng)工藝的探索， 且得到產(chǎn)物相對分 子質量不高， 這對于聚乳酸的實際應用是很大的限制。 我們期望多途徑的研究聚乳酸的合成， 能 夠通過化學合成法得到較高相對分子質量的聚乳酸， 同時進一步開發(fā)低相對分子質量聚乳酸的用 途，為聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應用創(chuàng)造條件。 降低成本， 提高競爭力是今后聚乳