第八章 表面化學(xué)(2011.03

1、張麗丹張麗丹 教授教授 博士博士 聯(lián)系方式: TelE-mail: 第八章 界面現(xiàn)象 Surface Chemistry 本章基本要求 8-0基本概念及術(shù)語(yǔ) 8-1表面張力 8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象 8-3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象 8-4亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成 8-5固體表面上的吸附作用 8-6等溫吸附 8-7溶液表面的吸附 *8-8表面活性物質(zhì)(自學(xué)) 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo) 目 錄 8-0 基本概念及術(shù)語(yǔ) 產(chǎn)生的原因： 物質(zhì)表面分子與內(nèi)部分子受力不同。 1.表面現(xiàn)象 surface phenomena 在相界面上發(fā)生的物理化學(xué) 現(xiàn)象都稱(chēng)為表面現(xiàn)象 2.分散度 degree o

2、f dispersion 物質(zhì)的分散度越高其表面積 就越大，分散度一般用比表 面積表示。 界面：任意兩相的接觸面。(interface) 表面：物質(zhì)與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸 氣的空氣之間的接觸面。(surface) （有時(shí)兩者混用。）。 比表面積 specific surface area 每單位體積的物質(zhì)所具有 的表面積。用AS表示： AS=A/V 3.界面與表面 interface /surface 相界面的特殊性質(zhì) 液體內(nèi)部分子之間相 互作用力相互抵銷(xiāo)； 表面層分子相互作用 力與體相不同。 對(duì)于高度分散的物質(zhì)，具有較大的比表面 積，可產(chǎn)生較特殊的表面性質(zhì)。 例 把邊長(zhǎng)為1cm3的

3、物質(zhì)逐漸分割 成小立方體時(shí)的比表面積增加情況 邊長(zhǎng)(cm) 立方體數(shù) 比表面積(cm2/cm3) 1 1 6 10-1 103 610 10-2 106 6102 10-3 109 6103 10-4 1012 6104 10-5 1015 6105 8-1 表面張力、比表面功及比表面吉布斯函數(shù) surface tension 、specific surface work and specific surface Gibbs function 在等溫等壓組成一定時(shí)， 可逆增加物質(zhì)的表面積需要 對(duì)系統(tǒng)作非體積功。 -表面功。 1、比表面功、比表面功、 比比表面功吉布斯函數(shù)表面功吉布斯函數(shù) spe

4、cific surface work and specific surface Gibbs function 氣 液 表面功 dAS 表面功= dAS 在恒溫恒壓下： dG=Wr = dAS -比表面吉布斯函數(shù) 單位：J/m2 , , B S T p n G A 熱力學(xué)基本方程式 dU=TdS-pdV+BdnB+ dAS dH=TdS+Vdp+BdnB+ dAS dA=-SdT-pdV+BdnB+ dAs dG=-SdT+Vdp+BdnB+ dAS BBBB nVT S npS S nVS S npT S A A A H A U A G , 沿液體表面,垂直作用于單位 長(zhǎng)度上的緊縮力，用 表示

5、。 2、表面張力 surface tension x F l A=2l x W可 可 =F x= A= 2l x F= 2l 2 F l -表面張力 表面張力的方向 direction of surface tension (a) 細(xì)線(xiàn) 皂液 金屬環(huán) 平液面：表面張力的方向總是平行于液面。 彎曲液面：表面張力的方向總是在彎曲液面上， 與液面相切。 (b) 1表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)； (分子之間相互作用力越大，表面張力越大) 2表面張力與接觸物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)； (純水 =72.5710-3N/m ) (水-苯 =35.010-3N/m ) 3表面張力與溫度、壓力、分子運(yùn)動(dòng)速度 、分 散度等有

6、關(guān)。(T升高，分子間力減小，表面張力升高，分子間力減小，表面張力 降低，臨界狀態(tài)，氣液相界面消失，表面張力為降低，臨界狀態(tài)，氣液相界面消失，表面張力為 零。零。) 二、影響表面張力的因素： 8-2 潤(rùn)濕現(xiàn)象 潤(rùn)濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體 物質(zhì)取代的過(guò)程。即用固-液 取代固-氣 面(或用液液取代液氣面）。 一、定義 教材教材 P175 1.沾濕(attach) :液體與固體接觸。 二、潤(rùn)濕分類(lèi) 液 g-l 固 s-g 固 液s-l Ga= s-l-( s-g+ g-l)= Wa(attach) 2.浸濕(infiltrate) :固體浸入液體中。 液 固 s-g 液 固 s-l G

7、i= s-l- s-g= Wi(infiltrate) 3.鋪展(spresd) :少量的液體在固體表面自動(dòng)展開(kāi),形 成層很薄的膜。 (令=-Gs= s-g- s-l- g-l）稱(chēng)為鋪展系數(shù)。越大鋪 展性越好。自發(fā)過(guò)程要求 0，當(dāng) (infiltrate) (spresd) 最難進(jìn)行 最易進(jìn)行 1.潤(rùn)濕角 g-l與 s-l之間的夾角，用表示。 2.潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程 三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程 wetting angle and yang equation g-l s-g s-l s-g= s-l+ g-lcos s-g s-l g-l s-g= s-l+ g-lcos 討論： 900 為不能潤(rùn)濕 1

8、800 為完全不潤(rùn)濕 -楊氏方程 8-3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象 additional pressure and capillary phenomenon 一、彎曲液面的附加壓力 additional pressure of curved liquid surface 汞汞 玻璃管 水 玻璃管 mercury water 教材教材 P156 定義： p = p凹（內(nèi)） p凸（外） p：稱(chēng)為附加壓力 (正值) 液 氣 pl p pg 對(duì)液泡： p=pg pl pg ppl 液 氣 對(duì)液滴：p=pl pg p pl pg r 二、拉普拉斯方程： Laplace equation 凸液面球半圓處

9、 p pl pg r r 凸液面球缺處 1、附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比。 2、對(duì)凸液面：p=pl-pg=2 /r 指向液體； 3、對(duì)凹液面：p=pg-pl=2 /r 指向氣體； 4、對(duì)水平面 r p=0 ； 5、對(duì)肥皂泡因其有兩個(gè)氣液界面,故 p=4 /r 。 p=2 /r r：是曲率半徑 討論 思考如下圖所示：當(dāng)打開(kāi)活塞B時(shí)，將出 現(xiàn)什么實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？ A B C 1、大泡變大，小泡變??； 2、小泡變大，大泡變??； 3、兩泡變成一樣大。 潤(rùn)濕角、毛細(xì)管半徑r和 曲率半徑r之間的關(guān)系為： 三、毛細(xì)現(xiàn)象： 若液體可潤(rùn)濕毛細(xì)管，則將 該毛細(xì)管插入液體中，液體 沿毛細(xì)管上升液面呈凹形。

10、h=2 cos/(rg) cos =r/r h r r gr h cos2 討論 1、當(dāng) 900時(shí)，液體不潤(rùn)濕，cos0,h為負(fù)值； 2、當(dāng) 0,h為正值。 壓入空氣 毛細(xì)管 液 體 小氣泡 p大氣 p最大 h 最大泡壓法測(cè)定液體表面張力 p 內(nèi) = p大氣 + p最大 p 外 = p 大氣 + gh p = p 內(nèi) - p 外 = p最大- gh=2 /r 2 rghp 最大 8-4 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成 一、微小液滴的飽和蒸氣壓一、微小液滴的飽和蒸氣壓開(kāi)爾文方程開(kāi)爾文方程 液體平面 g ，p* 液體平面 l ，p* 半徑為r的小液滴 g ，pr= p*+p 半徑為r的小液滴 l ，p*+p

11、G2 G1 Gb G3 平面液體在T,p一定時(shí)，有一定的飽和蒸汽壓，微 小液滴的飽和蒸汽壓除T、p外，還與液滴的半徑有關(guān)。 G2= G1 +Gb +G3 教材教材 P161 G1=G3=0 ，Gb=G2 G2=RTln(pr/p*) Gb=Vm p= Vm 2 /r ( Vm =M/) Gb= 2 M/ r 由此可導(dǎo)出: 凸液面(小液滴) prp* G2= G1 +Gb +G3 -開(kāi)爾文方程 同理：可推導(dǎo)對(duì)凹液面和小氣泡 凹液面(小氣泡) p* pr 1、液面是凸形(如小液滴) ，prp*,即凸液面上的 飽和蒸汽壓大于平面上的飽和蒸汽壓。 2、液面是凹形(如小氣泡) prp*,即凹液面上的飽

12、和蒸汽壓小于平面上的飽和蒸汽壓。 3、開(kāi)爾文方程同樣適用于微小晶體的溶解度。 討論 1.過(guò)飽和蒸氣(gl) 2.過(guò)熱液體(lg) 3.過(guò)冷液體(ls) 4.過(guò)飽和溶液 二、微小晶體溶解度 三、亞穩(wěn)狀態(tài) 和新相生成 p t小 t 普 1.過(guò)飽和蒸氣(gl) p t小 t 普 g l C 恒壓冷卻，當(dāng)?shù)紺點(diǎn)時(shí) 普通液體已飽和，但是微小 液滴沒(méi)飽和，稱(chēng)過(guò)飽和狀態(tài)。 2.過(guò)熱液體(lg) p附=p p外=101.325kPa p靜=gh p=p外+p靜+p附=1.1673104kPa 例：100，101.325kPa 的純水中，在離液面 h=0.02m的深處若產(chǎn)生一 個(gè)半徑=10 -8m的小氣泡， 需

13、克服的壓力？ 3.過(guò)冷液體(ls) 4.過(guò)飽和溶液 g l s D D t t p 應(yīng)該結(jié)晶而沒(méi)有結(jié)晶的 液體稱(chēng)過(guò)冷液體。 由于微小晶體有較大的 溶解度，溶液達(dá)飽和時(shí)， 微小晶體沒(méi)有飽和，稱(chēng)過(guò) 飽和液體。 8-5 固體表面上的吸附作用 1.吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)。 2.吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。 3.固體吸附：在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原 子或離子自動(dòng)的附著在某種固體（或液體）表面 的現(xiàn)象。 g-s，l-s，g-l，l-l 吸附 一、吸附定義 教材教材 P164 1.物理吸附：靠范德華力產(chǎn)生的吸附。 2.化學(xué)吸附：靠化學(xué)鍵力產(chǎn)生的吸附。 3.兩類(lèi)吸附的特點(diǎn)：（見(jiàn)下頁(yè)） 二、固體吸附分類(lèi)及特

14、點(diǎn) 物理吸附和化學(xué)吸附的特點(diǎn) 物理吸附： 化學(xué)吸附： 作用力 范德華力 化學(xué)鍵力 作用力強(qiáng)弱 弱 強(qiáng) 選擇性 無(wú) 有 吸附熱 相當(dāng)于相變熱 相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱 （一般HT2T1 Va T p3 p2 p1 p1p2p3 p T Va1 Va2 Va3 Va1 Va2 Va3 溫度一定時(shí)： 低壓下： 吸附量與壓力成正比紅線(xiàn)； 中壓下： 吸附量與壓力成曲線(xiàn)綠線(xiàn)； 壓力到達(dá)一定程度： 吸附量達(dá)飽和藍(lán)線(xiàn) Va= Vam 。 二、吸附等溫線(xiàn)一般圖形 Va k、n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) n為0-1之間的常數(shù) lgVa/Vlgp/P成直線(xiàn) 三、等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式 1、弗侖德利希方程 Va p ln Va lnp 四、單分子層

15、吸附(蘭格繆爾吸附) 單分子層吸附； 固體表面是均勻的； 被吸附的分子間無(wú)作用力； 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 1.基本假設(shè): Langmuir方程推導(dǎo) ：表面覆蓋率 b=k吸/k脫：吸附系數(shù) = Va/Vam =已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總表面積 討論 2、壓力很低時(shí)：Va=bVamp 壓力很高時(shí)：Va=Vam 3、比表面積： p 1、 1/ Va 1/p線(xiàn)性 1/Va 1/p *五、多分子層吸附：BET公式（自學(xué)） /11 * ppCpp CpV V a m a 討論 1、Va（單）=1/（截距+斜率）； 2、c=1/Va（單)截距； 3、BET公式適用條件：相對(duì)壓力p/p*=0.050.

16、15。 8-7 溶液表面的吸附 能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)。 能使表面張力增加的物質(zhì)稱(chēng)為表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)。 一、溶液表面吸附現(xiàn)象 1、溶液吸附： 在任意兩相之間的界面層中，某種物質(zhì)的濃度自 動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象。 2、表面過(guò)剩量 ss 和和 相中溶質(zhì)的物質(zhì)量相中溶質(zhì)的物質(zhì)量n 和和n 分別為：分別為： n=V C n =V C n=n0-(n+ n ) 表面過(guò)剩量為： s A n 相界面面積 若為氣相： n n s A nn 0 正吸附：正吸附： 加入溶質(zhì)后表面張力降低d 0， 溶質(zhì)從表面自動(dòng)進(jìn)入溶液本體現(xiàn)象。 表面張力 濃度 、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如：NaCl,H2S

17、O4,KOH,蔗糖、甘油等； 、低脂肪酸、醇、醛等有機(jī)物的水溶液； 、RX：R：10個(gè)以上C的烷基，X：-OH，-COOH， - CN，-CONH2，-COOR，-SO-3，-NH+3，-COO- 3、吸附作用 正吸附：正吸附：d /d0，0 負(fù)吸附：負(fù)吸附：d /d0，0 無(wú)吸附：無(wú)吸附：d /d0，0 二、吉布斯吸附公式 表面吸附量：表面吸附量：?jiǎn)挝槐砻鎸铀镔|(zhì)的量與本體 所含物質(zhì)的量的差值。 一般符合蘭格繆爾單分子層吸附。 三、吸附等溫線(xiàn) 式中： K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)的表面 活性有關(guān)； 溶質(zhì)單分子層吸附時(shí)的飽 和吸附量。 濃度 吸附量 四、測(cè)溶液的表面張力計(jì)算表面活性劑分子 的截面積 1、測(cè)不同濃度溶液的表面張力 c； 2、作曲線(xiàn)的斜率d /dc; 3、根據(jù)吉布斯吸附公式 計(jì)算出 c； 4、根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式計(jì)算出單分子層 飽和吸附量 ； 5、表面活性劑分子的截面積am=1/( L)。 *8-8表面活性物質(zhì)(自學(xué)) 一、表面活性物質(zhì)分類(lèi)：一、表面活性物質(zhì)分類(lèi)： 1、離子型表面活性物質(zhì) 陰離子表面活性物質(zhì)，如：肥皂 陽(yáng)離子表面活性物質(zhì)，如：胺鹽 兩性表面活性物質(zhì)，如：氨基酸型 2、非離子型表面活性物質(zhì)，如：聚乙二醇類(lèi) -+ +- +- 二、表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 一些長(zhǎng)碳?xì)滏溣袡C(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 許多不同化合物分子的截面積皆為0.20