第6章_催化加氫

1、 第六章第六章 催化加氫催化加氫 知識目標知識目標 掌握催化加氫反掌握催化加氫反 應的一般規(guī)律應的一般規(guī)律 熟悉加氫的催化劑熟悉加氫的催化劑 了解催化加了解催化加 氫的工業(yè)應氫的工業(yè)應 用用 能力目標能力目標 能分析影響能分析影響 甲醇合成反甲醇合成反 應的各種因應的各種因 素素 了解甲醇的工了解甲醇的工 藝流程藝流程 掌握催化加氫掌握催化加氫 反應的一般規(guī)反應的一般規(guī) 律律 三、一氧化碳加氫合成甲醇三、一氧化碳加氫合成甲醇 一、催化加氫反應類型及工業(yè)應用一、催化加氫反應類型及工業(yè)應用 二、催化加氫反應的一般規(guī)律二、催化加氫反應的一般規(guī)律 6.1.1.1、加氫反應類型、加氫反應類型 工業(yè)中應用

2、的重要催化加氫反應，主要有下列工業(yè)中應用的重要催化加氫反應，主要有下列 幾種類型：幾種類型： （1） 不飽和鍵加氫不飽和鍵加氫 CCH2 CC H2 CC CC H2 （2）芳環(huán)加氫）芳環(huán)加氫 例如苯環(huán)加氫，可同時加三分子氫轉化為相應的脂環(huán)例如苯環(huán)加氫，可同時加三分子氫轉化為相應的脂環(huán) 化合物化合物。 （3）含氧化合物加氫）含氧化合物加氫 例如含有例如含有 基化合物加氫可轉化為相應的醇?；衔锛託淇赊D化為相應的醇。CO （4）含氮化合物加氫）含氮化合物加氫 例如含有一例如含有一CN、一、一NO 2等官能團的化合物加氫得到等官能團的化合物加氫得到 相應的胺類。相應的胺類。 （5）氫解）氫解 在

3、加氫反應過程中同時發(fā)生裂解，有小分子產物生成，在加氫反應過程中同時發(fā)生裂解，有小分子產物生成， 或者生成分子量較小的兩種產物。或者生成分子量較小的兩種產物。 不同催化劑產物不同不同催化劑產物不同 6.1.1.2 催化加氫反應在化工工業(yè)中的應用催化加氫反應在化工工業(yè)中的應用 催化加氫用于催化加氫用于合成有機產品合成有機產品外，還用于外，還用于加氫精制加氫精制過程過程。 （1）合成有機產品）合成有機產品 1 1苯制環(huán)己烷苯制環(huán)己烷 2 2苯酚制環(huán)己醇苯酚制環(huán)己醇 3. 3. 丙酮制異丙醇丙酮制異丙醇 OHROHRCHH2RRCOO OHOHRCHH2RCOOH 2 OCrCu 2 22 OCrCu

4、 2 4 4羧酸或酯制高級伯醇羧酸或酯制高級伯醇 5.5.以以COCO為原料，進行加氫反應，因催化劑的不同，可生成為原料，進行加氫反應，因催化劑的不同，可生成 不同有機產品。不同有機產品。 OnHCnHH)1n2(nCO OHCHH2CO 22n22 32 CO+H2 ZnCr Cu， MPa 甲醇 合成甲醇的催化劑加堿， ， MPa， 高級醇 Ni、Co、Fe，MPa _ ， Ru， MPa， Rh/SiO2， MPa， Al _ Th ，MPa， Ni ，常壓 ，250 甲烷 異構烷烴 醋酸 高級固態(tài)烷烴 高級醇 10230270 30300400 10 30160330 200100 1

5、50 170250 300450 合成汽油 2622242 NH)CH(NHH4NC)CH(CN 骨架鎳 6 6己二腈合成己二胺己二腈合成己二胺 7 7硝基苯制苯胺硝基苯制苯胺 8 8雜環(huán)化合物加氫雜環(huán)化合物加氫 9 9甲苯加氫制苯甲苯加氫制苯 （2）加氫精制）加氫精制 裂解氣中乙烯和丙烯的精制裂解氣中乙烯和丙烯的精制 從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少 量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質，可利用催化量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質，可利用催化 加氫方法，使炔烴和二烯烴進行選擇加氫，轉化加氫方法，使炔烴和二烯烴進行選擇加氫，轉化 為相應的烯烴而除去為相應

6、的烯烴而除去( (參見第一章參見第一章) )。 裂解汽油的加氫精制（參見第二章）裂解汽油的加氫精制（參見第二章） （3）精制氫氣）精制氫氣 氫氣中含有一氧化碳雜質，在加氫反應時能使性化氫氣中含有一氧化碳雜質，在加氫反應時能使性化 劑中毒?？赏ㄟ^催化加氫反應，使一氧化碳轉化為劑中毒?？赏ㄟ^催化加氫反應，使一氧化碳轉化為 甲烷，達到精制的目的。其反應式如下：甲烷，達到精制的目的。其反應式如下： CO+H2 NiAl2O3 CH4 +H2O 3 +H 2 NiAl2O 3 CH4 +H 2O CO2 42 260300 3.0MPa 甲烷化反應甲烷化反應 從焦爐氣或煤焦油中分離得到的苯，含有硫化從焦

7、爐氣或煤焦油中分離得到的苯，含有硫化 物雜質，通過催化加氫，可以比較干凈地將它物雜質，通過催化加氫，可以比較干凈地將它 們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應如下式。們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應如下式。 （4）精制苯）精制苯 三、氫的性質和來源三、氫的性質和來源 （1）氫的性質）氫的性質 氫是無色無味的氣體。氫是無色無味的氣體。 氫與氧混合易形成爆炸性氫與氧混合易形成爆炸性 氣體。在氫氧混和物中，氣體。在氫氧混和物中， 當氫的濃度達到一定范圍當氫的濃度達到一定范圍 時才可能爆炸，此濃度范時才可能爆炸，此濃度范 圍稱爆炸極限。氫的爆炸圍稱爆炸極限。氫的爆炸 極限數據如右表所示。極限數據如右表所示。

8、 介質%（V） 下限上限 空氣4.172.4 氧氣4.6573.9 氫爆炸極限氫爆炸極限 氫蝕氫蝕 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 副產氫及回收副產氫及回收 （1）副產氫來源：油廠、裂解廠、焦化廠）副產氫來源：油廠、裂解廠、焦化廠 （2）回收方法）回收方法: 變壓吸附法變壓吸附法, 膜分離膜分離 （2）氫的來源）氫的來源 電解法制氫電解法制氫 天然氣、輕油、石腦油制氫天然氣、輕油、石腦油制氫 CH4H2OCO 4H 2 2 水蒸氣轉化法：水蒸氣轉化法： CH4H2OCO3H2 部分氧化法：部分氧化法： CH4 1 2 O2CO2H2 制氫制氫 回收氫回收氫 反應熱效應反應熱效應 化學

9、平衡化學平衡 溫度溫度 壓力壓力 氫用量比氫用量比 金屬、骨架催化劑、金屬氧化物、金屬、骨架催化劑、金屬氧化物、 金屬硫化物、金屬絡合物金屬硫化物、金屬絡合物 不飽和鍵、含氧、不飽和鍵、含氧、 含氮化合物、氫解含氮化合物、氫解 溫度（速度、選擇性）溫度（速度、選擇性） 機理機理 動力學方程動力學方程 壓力（氣相、液相加氫）壓力（氣相、液相加氫） 溶劑溶劑 一一、概述、概述 二、二、CO加氫合成甲醇加氫合成甲醇 三、合成甲醇工藝流程三、合成甲醇工藝流程 一、概述一、概述 （1）甲醇的性質及用途）甲醇的性質及用途 工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對密度工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。

10、相對密度 0.7914；熔點；熔點-93.9；沸點沸點65；折光率；折光率1.3288；動力；動力 粘度（粘度（120時）時）0.56cp；膨脹系數（；膨脹系數（20時）時） 0.001031；蒸汽壓；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度；蒸汽密度1.1kg/m3。 能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多 種化合物形成共沸物。種化合物形成共沸物。 工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發(fā)出工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發(fā)出 藍色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆藍色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣

11、能形成爆 炸性混合物；爆炸極限為炸性混合物；爆炸極限為6.036%(V)。 甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料，甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料， 廣泛用于有機合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料廣泛用于有機合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料 和國防等工業(yè)。甲醇大量用于生產甲醛和對苯二甲酸二和國防等工業(yè)。甲醇大量用于生產甲醛和對苯二甲酸二 甲酯；甲酯； 以甲醇為原料經羰基化反應直接合成醋酸已經工業(yè)化；以甲醇為原料經羰基化反應直接合成醋酸已經工業(yè)化； 近年來，隨著技術的發(fā)展的能源結構的改變，甲醇又開近年來，隨著技術的發(fā)展的能源結構的改變，甲醇又開 辟了許多新的用途，是合成

12、辟了許多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料； 以甲醇為原料生產烯烴和汽油已實現工業(yè)化。因此，甲以甲醇為原料生產烯烴和汽油已實現工業(yè)化。因此，甲 醇的生產具有十分重要的意義。醇的生產具有十分重要的意義。 甲醇甲醇+ +酸酸 酯酯+ +水水 甲醇甲醇+ +氧氣氧氣甲醛甲醛 甲醇甲醇+NH+NH3 3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇甲醇 醋酸（醋酸（羰基合成羰基合成） 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。 作石油添加劑作石油添加劑。 用途用途 （2）我國甲醇生產原料結構）我國甲醇生產原料結構 煤為原料煤為原料 上海焦化公司上海焦化公

13、司( (煤煤) ) 中石化四川維尼綸廠中石化四川維尼綸廠 1萬萬5萬噸萬噸/年年 天然氣為原料天然氣為原料 陜西榆林天然氣化工公司陜西榆林天然氣化工公司 大慶油田甲醇廠大慶油田甲醇廠 四川江油甲醇廠四川江油甲醇廠 陜西長慶油田陜西長慶油田 原料：天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及原料：天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的的 廢氣廢氣 國外：國外：天然氣天然氣80，重油、渣油，重油、渣油10，石腦油，石腦油5，煤，煤2。國內：國內： 以煤、重油為主以煤、重油為主 （3）甲醇生產方法）甲醇生產方法 條件：在催化劑作用下，采用壓力條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32

14、101.32 202.64202.6410105 5PaPa，350350500500 特點：特點：，甲醇，甲醇 收率不高（收率不高（30%30%），未實現工業(yè)化。），未實現工業(yè)化。 二、二、CO加氫合成甲醇加氫合成甲醇 （1）生產原料）生產原料-合成氣的制備合成氣的制備 氣體原料生氣體原料生 產合成氣產合成氣 水蒸氣轉化法水蒸氣轉化法 部分氧化法部分氧化法 液體原料制液體原料制 取合成氣取合成氣 水蒸氣轉化法水蒸氣轉化法 部分氧化法部分氧化法 固體原料制固體原料制 取合成氣取合成氣 （2）生產甲醇的原理）生產甲醇的原理 平衡常數平衡常數 熱力學分析熱力學分析 催化劑及反應條件催化劑及反應條件

15、 反應熱效應反應熱效應 副反應副反應 反應熱與溫反應熱與溫 度壓力關系度壓力關系 反應條件反應條件 催化劑催化劑 原料氣組成原料氣組成 反應溫度壓力反應溫度壓力 空速空速 平衡常數只與溫度有關，平衡常數只與溫度有關， 低溫對反應有利，但反應速低溫對反應有利，但反應速 率常數隨溫度降低而降低。率常數隨溫度降低而降低。 CO + 3H2 CH4 + H2O CO + 4H 2 CH3O CH3 + H2O 2 CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O4 （1）設計要求）設計要求 a. 維持適宜反應溫度，確保優(yōu)化確定的轉化率、選擇性和空速。避維持適宜反應溫度，確保優(yōu)化確定的轉化率、選擇性和空速。

16、避 免催化劑燒結，關鍵是移走反應熱，避免飛溫。免催化劑燒結，關鍵是移走反應熱，避免飛溫。 b. 使反應器的生產能力盡可能大使反應器的生產能力盡可能大 c. 結構簡單，便于裝卸結構簡單，便于裝卸 5. 反應器結構反應器結構 （2）反應器類型）反應器類型 根據根據移走熱量移走熱量的操作方式：的操作方式：等溫式、絕熱式等溫式、絕熱式 根據根據冷卻冷卻方式：方式： 直接冷卻直接冷卻冷激式冷激式 間接冷卻間接冷卻列管式列管式 a.冷激式絕熱反應器（冷激式絕熱反應器（ICI） b.優(yōu)點：簡單、空筒、裝卸方便，塔測多處通入冷原料以優(yōu)點：簡單、空筒、裝卸方便，塔測多處通入冷原料以 控制反應溫度?？刂品磻獪囟?。

17、 缺點：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應速度小缺點：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應速度小 b.b.列管等溫反應器列管等溫反應器 管中填充催化劑，管管中填充催化劑，管 外以沸水冷卻外以沸水冷卻 優(yōu)點：優(yōu)點：可調節(jié)蒸汽壓力可調節(jié)蒸汽壓力 控制殼程溫度，徑向控制殼程溫度，徑向 溫度均勻，循環(huán)氣量溫度均勻，循環(huán)氣量 小，節(jié)能小，節(jié)能 缺點：由于管內外傳熱缺點：由于管內外傳熱 溫差小，所需傳熱面溫差小，所需傳熱面 大；催化劑裝在數千大；催化劑裝在數千 根管內，觸媒裝填量根管內，觸媒裝填量 只占反應器總體積的只占反應器總體積的 30%30%；投資大。；投資大。 因氫蝕及因氫蝕及Fe(CO)5，選

18、用，選用Ni-Cr鋼，鋼，1Cr18Ni9Ti c. 反應器材質反應器材質 合成氣合成氣 CO H2 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe Fe3C + CO Fe(CO)5 150 氫蝕氫蝕 CO腐蝕腐蝕 造氣造氣 壓縮壓縮 合成合成 分離精制分離精制 （4）工藝流程）工藝流程 6.工藝流程工藝流程 （1）造氣）造氣 合成氣為了延長甲醇合成催化劑的使用壽命，提高合成氣為了延長甲醇合成催化劑的使用壽命，提高 粗甲醇的質量，必須對原料氣進行凈化處理，凈化的任務粗甲醇的質量，必須對原料氣進行凈化處理，凈化的任務 是清除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化物及硫化物等，其中是清除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化

19、物及硫化物等，其中 特別重要的是特別重要的是清除硫化物及油清除硫化物及油。 原料氣中的硫化物能使催化劑中毒，使用銅基催化劑原料氣中的硫化物能使催化劑中毒，使用銅基催化劑 時硫化物與銅生成硫化銅使催化劑喪失活性。銅基催化劑時硫化物與銅生成硫化銅使催化劑喪失活性。銅基催化劑 對硫的要求很高，原料氣中的硫含量應小于對硫的要求很高，原料氣中的硫含量應小于0.1ml/m3。原。原 料氣中夾帶油污進入甲醇合成塔對催化劑影響很大，油在料氣中夾帶油污進入甲醇合成塔對催化劑影響很大，油在 高溫下分解形成碳和高碳膠質體，沉積于催化劑表面，堵高溫下分解形成碳和高碳膠質體，沉積于催化劑表面，堵 塞催化劑內孔隙，減少表

20、面活性，使催化劑活性降低，而塞催化劑內孔隙，減少表面活性，使催化劑活性降低，而 且油中含有硫、磷、砷等會使催化劑發(fā)生化學中毒且油中含有硫、磷、砷等會使催化劑發(fā)生化學中毒 （2）壓縮）壓縮 入口壓縮機（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機（補充壓入口壓縮機（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機（補充壓 頭損失）頭損失） （3）合成）合成 反應器及控溫和控壓系統(tǒng)反應器及控溫和控壓系統(tǒng) （4）分離精制）分離精制 工業(yè)上合成甲醇工藝流程工業(yè)上合成甲醇工藝流程 高壓法高壓法 低壓法低壓法 MPa 低溫、低壓和高活性銅基低溫、低壓和高活性銅基 催化劑，在催化劑，在5MPa5MPa左右壓力左右壓力 下，由合成氣合成甲醇的下，由合成氣合

21、成甲醇的 工藝流程工藝流程 高壓法合成甲醇的工藝流程高壓法合成甲醇的工藝流程 雜質少，凈化容易，雙塔精制可得雜質少，凈化容易，雙塔精制可得99.85%99.85%甲醇甲醇 甲醇濃度達甲醇濃度達68% 水蒸汽水蒸汽 O2 天然氣天然氣 壓縮壓縮 脫硫脫硫 水蒸汽轉化水蒸汽轉化 二次轉化反應二次轉化反應 甲醇產品甲醇產品 合成甲醇工藝合成甲醇工藝 脫碳脫碳 變換反應變換反應 Ni/Al2O3 (一次轉化一次轉化) 高壓高壓 ZnO-Cr2O3 低壓低壓 CuO-ZnO-Al2O3 三相流化床合成甲醇工藝流程三相流化床合成甲醇工藝流程 甲醇濃度達甲醇濃度達1520%，大大減少循環(huán)氣量，降耗，大大減少

22、循環(huán)氣量，降耗 傳統(tǒng)傳統(tǒng)ICIICI、LurgiLurgi的技術改造，回收熱能，降低能耗的技術改造，回收熱能，降低能耗 新型反應器，提高轉化率新型反應器，提高轉化率 新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性 新合成技術新合成技術 a.a.低溫合成甲醇低溫合成甲醇 b.b.甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇 四、甲醇技術及應用的開發(fā)進展四、甲醇技術及應用的開發(fā)進展 （1 1）國外技術進展）國外技術進展 用做動力燃料：用做動力燃料： 1.1.生產生產MTBE（methyl tert-butyl ether, 高辛烷值汽高辛烷值汽 油添加劑）油添加劑） 2.2.發(fā)展甲醇燃料混合燃料

23、發(fā)展甲醇燃料混合燃料 3.3.發(fā)展甲醇汽油燃料發(fā)展甲醇汽油燃料 4.4.發(fā)展二甲醚作車用燃料發(fā)展二甲醚作車用燃料 （2 2）應用發(fā)展非化工用途）應用發(fā)展非化工用途 從微觀上看，利用煤或天然氣生產甲醇，原料來源豐富，生產技術成熟，甲醇從微觀上看，利用煤或天然氣生產甲醇，原料來源豐富，生產技術成熟，甲醇 價格合理；從宏觀上看，能源危機以來，世界各國都在尋求替代石油的新能源。價格合理；從宏觀上看，能源危機以來，世界各國都在尋求替代石油的新能源。 美國能源研究與發(fā)展署研究認為，甲醇是最有希望的內燃機替代燃料。甲醇汽美國能源研究與發(fā)展署研究認為，甲醇是最有希望的內燃機替代燃料。甲醇汽 油是一種高辛烷值燃

24、料。在常溫下，甲醇是液體，其儲存、輸送、使用都和汽油是一種高辛烷值燃料。在常溫下，甲醇是液體，其儲存、輸送、使用都和汽 油、柴油一樣方便。油、柴油一樣方便。 加強甲醇羰基化合成技術研究：加強甲醇羰基化合成技術研究： 甲醇羰基化甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋 酸，其產品與石油化工醋酸產品相比，市場優(yōu)勢更強。酸，其產品與石油化工醋酸產品相比，市場優(yōu)勢更強。 開發(fā)基于甲醇的燃料電池開發(fā)基于甲醇的燃料電池: : 甲醇燃料電池能改進空氣質量和解決地球變暖問題甲醇燃料電池能改進空氣質量和解決地球變暖問題 。甲醇燃。甲醇燃 料電池的發(fā)展

25、也降低了我們對石油的依賴，具有極廣闊的前料電池的發(fā)展也降低了我們對石油的依賴，具有極廣闊的前 景。景。 燃料電池是燃料通過電化學作用，直接變成電能的電化學連續(xù)反應燃料電池是燃料通過電化學作用，直接變成電能的電化學連續(xù)反應 裝置，可用于驅動電動汽車和發(fā)電。德國戴姆勒奔馳汽車公司、美裝置，可用于驅動電動汽車和發(fā)電。德國戴姆勒奔馳汽車公司、美 國福特汽車公司、日本豐田公司和本田公司展出了甲醇燃料電池汽國福特汽車公司、日本豐田公司和本田公司展出了甲醇燃料電池汽 車樣車。燃料電池汽車有望成為未來汽車的發(fā)展模式，甲醇燃料有車樣車。燃料電池汽車有望成為未來汽車的發(fā)展模式，甲醇燃料有 望成為燃料電池汽車的主要

26、燃料之一。望成為燃料電池汽車的主要燃料之一。 當前甲醇過剩。在下游產品不能將甲醇很好消化的情況下，把它儲當前甲醇過剩。在下游產品不能將甲醇很好消化的情況下，把它儲 存起來，有非常大的戰(zhàn)略意義。甲醇下游可以做很多產品。長期來存起來，有非常大的戰(zhàn)略意義。甲醇下游可以做很多產品。長期來 看，產業(yè)發(fā)展仍然有一定潛力?？?，產業(yè)發(fā)展仍然有一定潛力。 甲甲 醇醇 生生 產產 概概 述述 反應原理反應原理 工藝流程工藝流程 物理性質：氣體，物理性質：氣體，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有機溶劑，溶于水、乙醚、苯等有機溶劑 化學性質：可進行酯化、脫氫等醇類反應化學性質：可進行酯化、脫氫等醇類反應 用途：

27、燃料，溶劑，化工原料用途：燃料，溶劑，化工原料 生產方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應合成生產方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應合成 反應：反應：主反應：主反應：CO+2H2CH3OH 副反應：平行副反應、順序副反應生成甲烷、醚等副反應：平行副反應、順序副反應生成甲烷、醚等 催化劑：催化劑：ZnO-Cr2O3二元和二元和CuO- ZnO-Al2O3三元催化劑三元催化劑 熱動力學：熱動力學：熱力學：放熱反應，熱力學：放熱反應，Kp較小較小 動力學：反應速度較慢，使用催化劑動力學：反應速度較慢，使用催化劑 影響因素：影響因素：原料配比及組成：對反應過程和產品質量影響原料配比及組成：

28、對反應過程和產品質量影響 催化劑組成及結構：原料轉化率和產品收率催化劑組成及結構：原料轉化率和產品收率 工藝條件：溫度，壓力，反應時間工藝條件：溫度，壓力，反應時間 設備結構及性能：主要從傳質和傳熱進行考慮設備結構及性能：主要從傳質和傳熱進行考慮 流程：制氣，凈化，壓縮，合成反應，產品分離與精制流程：制氣，凈化，壓縮，合成反應，產品分離與精制 操作：開工，生產，異常情況處理，停工等控制操作操作：開工，生產，異常情況處理，停工等控制操作 熱力學分析熱力學分析 主反應：主反應： 反應熱效應反應熱效應 放熱反應，放熱反應，2525反應熱為反應熱為H029890.8KJmol。 常壓不同溫度的反應熱按

29、式常壓不同溫度的反應熱按式3-3 (P152 )計算計算 反應熱與溫度壓力關系反應熱與溫度壓力關系 ？ T300 ，T ， ，反應易失控反應易失控 P低，低，T高時，高時，H變化小，故選擇變化小，故選擇20MPa，300400,反應反應 易控易控 PH / 熱力學分析熱力學分析 Kf只與只與有關有關 241138 242 101325. 0)1023853. 010769446. 0 10102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp( TT TTTTKf 對反應有利對反應有利 P234表表4-35 平衡常數平衡常數 熱力學分析熱力學分析 P，

30、KN ，xE ，故應在，故應在下操作。下操作。 平衡常數只與溫度有關，低溫對反應有平衡常數只與溫度有關，低溫對反應有 利，但反應速率常數隨溫度降低而利，但反應速率常數隨溫度降低而 降低。故有一個最適宜的溫度。降低。故有一個最適宜的溫度。 熱力學分析熱力學分析 副反應副反應 平行副反應平行副反應 連串副反應連串副反應 熱力學分析熱力學分析 副反應副反應 最大最大 1. 主反應分子數減少最主反應分子數減少最 多，加壓有利于甲醇生成多，加壓有利于甲醇生成 熱力學分析熱力學分析 2. ，副反應在熱力，副反應在熱力 學上有利，抑制副反應學上有利，抑制副反應 從熱力學分析可知，合成甲醇的反從熱力學分析可知

31、，合成甲醇的反 應溫度低，所需操作壓力也可以低，應溫度低，所需操作壓力也可以低， 但溫度低，反應速度太慢。關鍵在于但溫度低，反應速度太慢。關鍵在于 最早均采用最早均采用高溫高壓法高溫高壓法，1966年開發(fā)出年開發(fā)出低溫低壓法低溫低壓法。高。高 壓法轉化率較高，但是為了達到高壓需要用往復壓縮機壓法轉化率較高，但是為了達到高壓需要用往復壓縮機 消耗較多的能量消耗較多的能量 。低壓法反應速率不高，需選擇活性好。低壓法反應速率不高，需選擇活性好 的催化劑，且當產量較大時，需要處理的氣量較大，致的催化劑，且當產量較大時，需要處理的氣量較大，致 使設備龐大，不緊湊，帶來制造和運輸的困難，能耗仍使設備龐大，

32、不緊湊，帶來制造和運輸的困難，能耗仍 會提高。故現多用會提高。故現多用中溫中壓法中溫中壓法或高活性催化劑的或高活性催化劑的低溫低低溫低 壓法壓法 采用何種方法與催化劑的選擇有關。采用何種方法與催化劑的選擇有關。 為何無低溫高壓法？為何無低溫高壓法？ 催化劑催化劑 (1)鋅鋅洛系催化劑洛系催化劑 活性低活性低, ,反應條件高溫高壓，反應條件高溫高壓，有毒有毒, 機械強度和耐熱性能好機械強度和耐熱性能好,壽命長壽命長. （2）銅基催化劑）銅基催化劑 CuO-ZnO-Al2O3，加助劑，還原活化（低價），加助劑，還原活化（低價） 活性高，低溫低壓活性高，低溫低壓 容易容易S、 As 、Cl、Fe中毒

33、，熱穩(wěn)定性差，易熔結。中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結。 方方 法法催化劑催化劑 條條 件件 備備 注注特點特點 壓力，壓力， MPa 溫度，溫度， 高壓法高壓法 ZnOCr2O3 二元催化劑二元催化劑 2530380400 1924年年 工業(yè)化工業(yè)化 （1）催化劑不）催化劑不 易中毒，再生困易中毒，再生困 難難 （2）副反應多）副反應多 低壓法低壓法 CuOZnO Al2O3 三元催化劑三元催化劑 5230270 1966年年 工業(yè)化工業(yè)化 （1）催化劑易）催化劑易 中毒，再生容易中毒，再生容易 ,壽命為壽命為1-2年年 （2）副反應少）副反應少 中壓法中壓法 CuOZnO Al2O3 三元催化劑三

34、元催化劑 1015230270 1970年年 工業(yè)化工業(yè)化 催化劑及反應條件催化劑及反應條件 催化劑催化劑 催化劑催化劑 注意：注意： v實際生產中，為保證催化劑有較長的使用壽實際生產中，為保證催化劑有較長的使用壽 命和盡量減少副反應，應在確保甲醇產量的命和盡量減少副反應，應在確保甲醇產量的 前提下，根據催化劑的性能，盡可能在較低前提下，根據催化劑的性能，盡可能在較低 溫度下操作溫度下操作 v為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過 一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑 老化程度升高，反應程度也相應高。老化程度升高，反

35、應程度也相應高。 v因反應放熱，反應熱應及時移出，否則副反因反應放熱，反應熱應及時移出，否則副反 應增加，催化劑易燒結，活性降低。故嚴格應增加，催化劑易燒結，活性降低。故嚴格 控制溫度，及時有效地移走反應熱是合成塔控制溫度，及時有效地移走反應熱是合成塔 設計、操作之關鍵。設計、操作之關鍵。 催化劑催化劑 催化劑活化催化劑活化 低壓合成甲醇的催化劑，其化學組成是低壓合成甲醇的催化劑，其化學組成是CuO-ZnO- Al2O3 ，只有還原成金屬銅才有活性。，只有還原成金屬銅才有活性。 CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa，99N2 緩慢地緩慢地升溫升溫, 20/h CuO-ZnO-Al2O3 1

36、60170 還原還原性氣體性氣體 Cu-ZnO-Al2O3 還原過程為活化：還原過程為活化：氮氣流升溫、還原氮氣流升溫、還原 催化劑催化劑 反應條件反應條件 a.a.反應溫度及壓力：反應溫度及壓力： 反應溫度反應溫度因催化劑種類而異因催化劑種類而異 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 反應條件反應條件 與副反應比，主反應是摩爾數減少最多而平衡與副反應比，主反應是摩爾數減少最多而平衡 常數最小的反應，因此增加壓力合成甲醇有利常數最小的反應，因此增加壓力合成甲醇有利 反應壓力反應壓力因催化劑種類而異因催化劑種類而異 ZnO-Cr2O3： 30 MPa

37、 CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa b.b.空速空速 空速空速: :影響選擇性和轉化率影響選擇性和轉化率, ,直接關系到催化劑的生直接關系到催化劑的生 產能力和單位時間的放熱量。產能力和單位時間的放熱量。 銅基催化劑上空速與轉化率、生產能力銅基催化劑上空速與轉化率、生產能力 空間速度空間速度/h-1CO轉化率轉化率/%粗甲醇產量粗甲醇產量/m3/（m3催化劑催化劑h） 2000050.1 25.8 3000041.5 26.1 4000032.2 28.4 增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產量增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產量 增加空速有利于反應熱的移出，防止催化劑過熱增加空速有

38、利于反應熱的移出，防止催化劑過熱 空速太高：轉化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；空速太高：轉化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗； 增加分離設備和換熱負荷，引起甲醇分離效果降低；增加分離設備和換熱負荷，引起甲醇分離效果降低； 帶出熱量太多，造成合成塔內的催化劑溫度難以控制帶出熱量太多，造成合成塔內的催化劑溫度難以控制 反應條件反應條件 適宜的空速與催化劑的活性、反應溫度及適宜的空速與催化劑的活性、反應溫度及 進塔氣體的組成有關進塔氣體的組成有關 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 c.c.原料氣組成原料氣組成 甲醇合成

39、原料氣化學計量比為甲醇合成原料氣化學計量比為 H2CO=21 反應條件反應條件 ：不利溫度控制；：不利溫度控制； 引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化 劑失活，一般采用氫過量劑失活，一般采用氫過量 實際生產實際生產？ 抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成， 提高甲醇的濃度和純度提高甲醇的濃度和純度; ; 氫導熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床氫導熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床 層溫度控制層溫度控制 Zn-Cr2O3: H2與與CO比為比為4.5左右左右； 用用銅基銅基催化劑催化劑: H2與與CO比為比為2.2- 3.0

40、b. 適量的適量的CO2（ 5%） 氫與一氧化碳合成甲醇時，其活性中心存在于被還原的氫與一氧化碳合成甲醇時，其活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上，在生產過程界面上，在生產過程 中，氣相中保持一定量的含氧極性分子如中，氣相中保持一定量的含氧極性分子如CO2，可防止催化劑還原老化。，可防止催化劑還原老化。 同時可抑同時可抑 制二甲醚的生成。制二甲醚的生成。 c.惰性氣體惰性氣體 CH4、Ar 新鮮氣中含量很少，但由于循環(huán)積累的結果，總量可達新鮮氣中含量很少，但由于循環(huán)積累的結果，總量可達15%-20%，使，使H2與與CO的的 分壓降低。解決方法：排放一定量的循環(huán)氣。但這又會造成原料氣的浪費。

41、分壓降低。解決方法：排放一定量的循環(huán)氣。但這又會造成原料氣的浪費。 作業(yè)題 1.催化加氫反應有哪幾種類型？工業(yè)上有哪催化加氫反應有哪幾種類型？工業(yè)上有哪 些重要應用？些重要應用？ 2.反應溫度和壓力對加氫反應有什么影響？反應溫度和壓力對加氫反應有什么影響？ 3.工業(yè)上應用的加氫催化劑有哪些類型？工業(yè)上應用的加氫催化劑有哪些類型？ 4.影響合成甲醇反應速度的因素是什么？如影響合成甲醇反應速度的因素是什么？如 何確定合成甲醇的工藝條件？何確定合成甲醇的工藝條件？ 一、熱力學分析一、熱力學分析 （1 1）反應熱效應）反應熱效應 加氫反應是放熱反應，但是由于被加氫的官加氫反應是放熱反應，但是由于被加氫

42、的官 能團的結構不同，放出的熱量也不相同。能團的結構不同，放出的熱量也不相同。 化合物的氫化熱參見化合物的氫化熱參見P142-143 ? ? ? （2）化學平衡）化學平衡 當加氫反應溫度低于當加氫反應溫度低于100100時，絕大多數的加氫時，絕大多數的加氫 反應平衡常數值都非常大，可看作為不可逆反應反應平衡常數值都非常大，可看作為不可逆反應 1.1.溫度影響溫度影響 加氫反應是放熱反應，其熱加氫反應是放熱反應，其熱 效應效應H 0H 0，所以，所以 由熱力學方法推導得到的平衡常數由熱力學方法推導得到的平衡常數KpKp，溫度，溫度 T T和熱效應和熱效應H之間之間的關系式為的關系式為: : 2

43、0 ) ln ( RT H T Kp P T ，K P 此類反應在熱力學上是很有利的，即使是在高溫此類反應在熱力學上是很有利的，即使是在高溫 條件下，平衡常數仍很大。反應幾乎不可逆。條件下，平衡常數仍很大。反應幾乎不可逆。 第一類加氫反應第一類加氫反應 加氫反應有三類加氫反應有三類: : 乙炔加氫乙炔加氫 一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化 有機硫化物的氫解有機硫化物的氫解 升溫對反升溫對反 應有利應有利 第二類加氫反應第二類加氫反應苯加氫合成環(huán)己烷苯加氫合成環(huán)己烷 第二類是加氫反應的平衡常數隨溫度變化較大第二類是加氫反應的平衡常數隨溫度變化較大 中溫時中溫時KpKp很大，高溫時很大，高溫時KpKp

44、，熱力學占主導地位，熱力學占主導地位 反應只能在不太高的溫度下進行反應只能在不太高的溫度下進行 第三類加氫反應第三類加氫反應一氧化碳加氫合成甲醇一氧化碳加氫合成甲醇 低溫時低溫時Kp較大，但在可用溫度區(qū)間較大，但在可用溫度區(qū)間Kp ，熱力，熱力 學不利，化學平衡成為關鍵因素。學不利，化學平衡成為關鍵因素。 加氫只在低溫有利加氫只在低溫有利 第三類是加氫反應在熱力學上是不利的，在很第三類是加氫反應在熱力學上是不利的，在很 低溫度下才具有較大的平衡常數值。低溫度下才具有較大的平衡常數值。 加氫反應是分子數減少加氫反應是分子數減少 的反應，即加氫反應前的反應，即加氫反應前 后化學計量系數的變化后化學

45、計量系數的變化 n r炔烴炔烴； ； r烯烴 烯烴 r芳烴芳烴 ； ； r二烯烴 二烯烴 r烯烴烯烴 r r炔烴 炔烴 r r二烯烴 二烯烴 r r烯烴 烯烴 r r芳烴 芳烴 單獨加氫：單獨加氫： 共同存在：共同存在： 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氫能力：醛加氫能力：醛酮，酯酮，酯酸酸 醇和酚氫解為水和烴較慢，需較高溫度。醇和酚氫解為水和烴較慢，需較高溫度。 （4 4）含氧化合物加氫）含氧化合物加氫 （5 5）含氮化合物加氫）含氮化合物加氫 CN，NO2 NH2 加氫加氫 加氫加氫 指加氫過程有裂解，產生小分子混合物。指加氫過程有裂解，產生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時

46、可產生氫解。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時可產生氫解。 （6 6）氫解）氫解 COOC2H5 COOC2H5 + 4 H2 CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH cat. 有機硫化物在鉬酸鉆催化劑作用下因其硫化物的結構不有機硫化物在鉬酸鉆催化劑作用下因其硫化物的結構不 同，其氫解速率有顯著的差異，其順序為：同，其氫解速率有顯著的差異，其順序為： 1.1.同一化合物有同一化合物有2 2個可加氫官能團：不同官能團處加氫個可加氫官能團：不同官能團處加氫 如：如： （7 7）選擇性加氫）選擇性加氫 C H = C H 2 C 2H5 C 2H5 C u N i 2.2.催化體系中有多個加氫物質：個別或幾個物質加氫催化體系中有多個加氫物質：個別或幾個物質加氫 如：裂解汽油加氫如：裂解汽油加氫 CHCH CH2 = CH2CH3CH3 3.3.炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同 四動力學及反應條件四動力學及反應條件 （1 1）反應機理）反應機理 一般認為加氫催化劑的活性中心對氫分子 進行化學吸附化學吸附，并解離為氫原子，同時催化劑又 使不飽和的雙鍵或三鍵的鍵打開，形成了活潑 的吸附化合物，活性氫原子與不飽