聚合物太陽能電池研究進展

1、聚合物太陽能電池研究進展摘要 對聚合物光伏材料進行描述，指出了聚合物太陽能電池的光電響應方式與傳統(tǒng)無機太陽能電池的差別，描述了聚合物太陽能電池的工作原理、重要參數(shù)。分析了目前制約電池效率和穩(wěn)定性提高的主要因素，并提出了提高聚合物太陽能電池效率的途徑以及延長電池壽命的方法，為今后聚合物太陽能電池的發(fā)展指明了研究方向。關鍵詞 聚合物太陽能電池 體相異質(zhì)結(jié) 光電功能薄膜 形貌調(diào)控 1 引言當今，能源問題已成為世界各國經(jīng)濟發(fā)展遇到的重大問題，一是世界能源儲量不容樂觀，石油天然氣可采年限只有六七十年；二是燃燒化石燃料產(chǎn)生的CO2等溫室氣體造成全球氣候變暖已嚴重影響人類的生活。太陽能1作為未來最有希望的能

2、源之一，因為其分布廣闊獲取方便、對人無害不污染環(huán)境、取之不盡用之不竭而受到各個國家的高度重視。除核能外，我們當今所使用的主要能源(包括化石燃料的煤、石油、天然氣和水力、風力電能)都來自于太陽對地球的輻照。 太陽對地球一天輻照所傳遞的能量就足以讓這個星球上的60多億居民按現(xiàn)在的能源消費速度使用27年。目前研究和應用最廣泛的太陽能電池主要是單晶硅、多晶硅和非晶硅系列電池，然而由于硅電池材料本身的加工工藝非常復雜，材料要求苛刻且不易進行大面積柔性加工，成本過高，這限制了它們的民用化和大規(guī)模使用。聚合物高分子太陽能電池具有以下優(yōu)點：價格便宜，高分子材料的合成工藝簡單，大多材料已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而成

3、本低廉；加工起來比較容易，可用多種方法成膜，還可以在分子生長方向控制膜厚2；容易對其進行物理改性；電池制作的結(jié)構(gòu)可多樣化等。因此具有輕薄、低成本、可卷曲、可大規(guī)模制備的有機太陽能電池作為新型電池一定有著廣闊的發(fā)展空間。2 聚合物太陽能電池材料簡述2.1 聚合物材料用于太陽能電池的聚合物首先必須是光電導高分子，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)（分子鏈）和宏觀結(jié)構(gòu)（結(jié)晶和形態(tài)）都對光電性能有影響。光電導性聚合物的分子結(jié)構(gòu)特征是含有電子共軛體系；其分子量影響著共軛體系的程度；其空間立構(gòu)規(guī)整度效應，譬如順式聚乙炔沒有光電效應，反式聚乙炔有光電效應。凝聚狀態(tài)（非晶和結(jié)晶）、結(jié)晶度、晶面取向和結(jié)晶形態(tài)都影響著光電流的大小

4、。主要的聚合物材料有聚噻吩（PTh）、聚對苯乙烯（PPV）3、聚乙烯基咔唑（PVK）4等，現(xiàn)分別介紹如下：聚噻吩（PTh）類化合物一般有良好的溶解性，可用來制備光電功能薄膜。作為電子給體和空穴傳輸體的共軛聚合物，聚噻吩類衍生物具有較高的空穴遷移率，并且可以通過簡單的主鏈上的取代反應來修飾聚合物，使其隙值降低，低帶隙值使聚合物的吸收近紅外區(qū)，與太陽光譜相匹配。聚噻吩類化合物有較高的光化學穩(wěn)定性，因此在有機太陽能材料方面應用很廣泛。3-己基噻吩的聚合物P3HT是一種3-己基噻吩的聚合物，主要用于有機薄膜晶體管和有機太陽能電池，該聚合物再80年代被合成后，發(fā)展非常迅速，目前由P3HT和PCBM共同組

5、成的有機太陽能電池效率已經(jīng)達到5%以上。聚對苯乙烯（PPV）有著非常優(yōu)良的光電性能，它的合成與修飾就成為大家所關注的目標。MEH-PPV是一種應用廣泛的PPV的衍生物，可溶性較好，其禁帶寬度大約為2.1 eV，具有較強的吸收峰及吸收系數(shù)，在吸收峰最大值時200 nm厚的薄膜吸收就達到90。聚乙烯基咔唑（PVK）側(cè)基上帶有大電子共軛體系，是一種容易結(jié)晶的聚合物。PVK在暗處是絕緣體，而在紫外光照射下其電導率則能得到較大提高。PVK的電導率隨壓力而增加，其光導作用光譜與吸收光譜基本一致，光電導閾值在370 nm。其光生載流子主要是通過激子機理而產(chǎn)生，其光量子產(chǎn)率依賴于電場強度，也可以通過光引發(fā)從電

6、極注入載流子。2.2 電極材料為了提高電子的傳輸效率，要求選用功函數(shù)盡可能低的材料作陰極；為了提高空穴的傳輸效率，要求選用功函數(shù)盡可能高的材料作陽極。電極材料因為對于半導體的LUMO/HOMO能級和費米能級確定電極是否與電子、空穴（價帶空穴，導帶電子）形成歐姆接觸或阻斷接觸有較大影響，所以其重要性不可忽略。陰極材料主要有：單層陰極材料，一般是功函數(shù)低的金屬如Ag、Mg、Al、Li、Ca、In等。其中最常用的是Al；合金陰極，可以提高器件量子效率和穩(wěn)定性，還可以在有機膜上形成穩(wěn)定堅固的金屬薄膜；層狀陰極，使得電子傳輸性能比純單層陰極材料電極有很大的提高；摻雜復合型陰極。陽極材料一般采用高功函數(shù)的

7、半透明金屬（如Au）、透明導電聚合物（如聚苯胺）和ITO（氧化銦錫，indium-tin-oxide）導電玻璃。最普遍采用的陽極材料是ITO，本組中所有制備的器件都是以ITO作為陽極，氧化銦錫（ITO）由In2O3（90）和SnO2（10）的混合物構(gòu)成，其帶隙為3.7 eV，費米能級在4.54.9 eV之間。ITO在4001000 nm波長范圍內(nèi)透過率達80以上，并且在近紫外區(qū)也有很高的透過率。3 有機太陽能電池工作原理及其等效電路簡述在傳統(tǒng)的無機硅光伏電池中， 入射太陽光被吸收后直接產(chǎn)生可自由移動的電子和空穴， 它們在p-n結(jié)本征電勢的驅(qū)動下分別被輸送到陰極和陽極， 然后通過外電路完成循環(huán)而

8、做功5。太陽能電池的工作原理是基于半導體的異質(zhì)結(jié)或金屬半導體界面附近的光生伏打效應，所以太陽能電池又稱為光伏電池。其過程為當光被吸收后，一個電子被從最高占用分子軌道（HOMO）激發(fā)到最低未被占用分子軌道（LUMO）從而形成了一個激子。在一個光伏器件中，在這一過程之后一定是激子分離過程。然后電子一定要到達一個電極（一般是陰極）同時空穴必須到達另一個電極（一般是陽極）。為了取得電荷分離就需要一個電場，它由電極的不對稱的電離能功函數(shù)所提供。這種不平衡是電子流為什么更喜歡從低功函數(shù)電極流向高功函數(shù)電極的原因。當電子運動到陰極同時空穴運動到陽極，這時外電路中就有電流通過。光電導的基本過程可以概括為：光激

9、發(fā)；光生載流子生成；光生載流子遷移。需要重視的是，當光照射到所選用的材料上時，只有光子的能量大于該材料的禁帶寬度時，才有可能把價帶上的電子激發(fā)到導帶去，使價帶產(chǎn)生空穴。太陽能電池的等效電路是理解太陽能電池的有效方式。6理想的太陽能電池等效電路如圖3.1所示，由一個恒流發(fā)生器、一個二極管以及一個電阻R并聯(lián)組成。恒流發(fā)生器表示電池受光照時產(chǎn)生光電流IL的能力，通過p-n結(jié)的結(jié)電流ID用二極管表示。圖3.1 理想太陽能電池等效電路這個等效電路的物理意義是：太陽能電池受到光照后產(chǎn)生一定的光電流IL,其中一部分用來抵消結(jié)電流ID,另一部分為供給負載的電流IR。其端電壓V、結(jié)電流ID以及工作電流I的大小都

10、與負載電阻R有關，但負載電阻并不是唯一的決定因素。這樣，I的大小為： 根據(jù)Shockloy的擴散理論，二極管結(jié)電流ID可以表示為 式中q電子電荷（1.61019C）；Vj結(jié)電壓；T絕對溫度；K玻耳茲曼常數(shù)；I0反向飽和電流，指在黑暗中通過p-n結(jié)的少數(shù)載流子的空穴電流和電子電流的代數(shù)和。將上兩式合并，得光電流密度JL（光電流IL除以光電池面積）可表示為式中q電子電荷；c 收集效率；N(Eg)能量超過Eg的光子流，與入射總光強成正比，即光生電流與入射總光強成正比。4 太陽能電池的幾個重要特性6,7太陽能電池的特性可大致分為：光伏器件特性，如光譜特性、照度特性；半導體器件特性，如輸出特性、溫度特性

11、、二極管特性等。太陽能電池的輸出特性也就是指通常用來描述太陽能電池的伏安特性曲線（包括開路電壓、短路電流、填充因子）。以下就太陽能電池的光譜響應特性、伏安特性等作簡單的介紹。4.1 太陽能電池的光譜響應特性光譜響應特性是指太陽能電池對某些特定波長的光，能給出最大的電流，產(chǎn)生最佳的響應。也就是說，在陽光照射激發(fā)作用下，太陽能電池所收集到的光生電流與到電池表面上的入射波長有著直接的關系。光譜特性的測量是用一定強度的單色光照射太陽能電池，測量此時的短路電流ISC；然后依次改變單色光的波長，再重新測量電流。光譜響應曲線有時候稱為量子效率（外量子效率）曲線，也可以用收集效率（內(nèi)量子效率）曲線來表示。二者

12、并不一致，一般來說，量子效率（外量子效率）是指入射多少光子數(shù)產(chǎn)生多少電子的比率，即入射到電池上的每個光子產(chǎn)生的電子空穴對或少數(shù)載流子的數(shù)目；而收集效率（內(nèi)量子效率）是指吸收多少光子產(chǎn)生多少電子的比率，即在電池中被吸收的每個光子產(chǎn)生的電子空穴對或少數(shù)載流子的數(shù)目。能量轉(zhuǎn)換效率是輸入多少的光能夠產(chǎn)生多少電能的比率數(shù)。由于入射的光子不一定都被吸收，產(chǎn)生的電子不一定都產(chǎn)生電能，因此一般而言，內(nèi)量子效率最高，而能量轉(zhuǎn)換效率最低，但它們都是可以測量或計算的。在太陽能電池中，只有那些能量大于其材料禁帶寬度的光子才能在被吸收時在材料中產(chǎn)生電子空穴對，而那些能量小于禁帶寬度的光子即使被吸收也不能產(chǎn)生電子空穴對（

13、它們只是使材料變熱）。這就是說，材料對光的吸收存在一個截止頻率（長波限）。并且當禁帶寬度增加時，被材料吸收的總太陽能就越來越少。對太陽輻射光線來說，能得到最好工作性能的半導體材料，其截止波長應在0.8 m以上，包括從紅色到紫色全部可見光。每種太陽能電池對太陽光線都有其自己的光譜響應曲線。它表示電池對不同波長的光的靈敏度（光電轉(zhuǎn)換能力）。太陽能電池的光譜響應特性在很大程度上依賴于太陽能電池的設計、結(jié)構(gòu)、材料的特性、結(jié)的深度和光學涂層。使用濾光膜和玻璃蓋片可以進一步改善光譜響應。太陽能電池的光譜響應隨著溫度和輻照損失而變化。4.2 太陽能電池的伏安特性曲線太陽能電池在短路條件下的工作電流稱為短路光

14、電流（ISC）。而且，短路光電流等于光子轉(zhuǎn)換成電子空穴對的絕對數(shù)量。此時，電池輸出的電壓為零。太陽能電池在開路條件下的輸出電壓稱為開路光電壓（VOC）。此時，電池的輸出電流為零。圖4.1 太陽能電池在無光照及光照下的電流電壓曲線具有p-n結(jié)的太陽能電池在不受光照時，起著一個二極管的作用，外加電壓和電流的關系曲線叫做光電池的暗特性曲線，暗電流是指器件在反偏壓條件下,沒有入射光時產(chǎn)生的反向直流電流，它包括晶體材料表面缺陷形成的泄漏電流和載流子熱擴散形成的本征暗電流，如圖4.1中的b曲線所示。在一定的光照下，可以得出端電壓和電路中通過負載的工作電流的關系曲線，叫做光電池的伏安特性曲線。如圖4.1所示

15、的a曲線就是太陽能電池的伏安特性曲線。在一定的光照下，光生電流IL是一個常量。這兩條曲線在第四象限所包圍的區(qū)域就是太陽能電池的輸出功率區(qū)域。第四象限中任一工作點的輸出功率等于圖所示的矩形面積。一個特定工作點（Vmp，Imp）會使輸出功率（Pmax）最大。填充因子FF的定義為它的輸出特性曲線“方形”程度的量度，實用太陽能電池的填充因子應該在0.60.75。理想情況下，它只是開路電壓VOC的函數(shù)。5 影響聚合物太陽能電池效率的因素目前聚合物太陽能電池的效率還很低, 如何提高它的轉(zhuǎn)換效率是能否商業(yè)化和與傳統(tǒng)無機光伏電池競爭的關鍵。當前限制聚合物電池轉(zhuǎn)換效率的主要因素如下。5.1 光敏層組分對太陽光譜

16、響應范圍的影響光敏層對太陽光譜的吸收程度直接影響著光伏電池的轉(zhuǎn)化效率。在聚合物電池中, MDMO-PPV(聚2-甲氧基, 5-(3,7二甲基-辛氧基)-對苯撐乙撐)和P3HT(聚3-己基噻吩)是應用比較廣泛的兩種電子給體材料, 兩者達到最高響應效率時所對應的光譜波長分別在550 和630 nm 左右(相應光子能量約為2.2 eV和1.9 eV)。而太陽光譜的能量則主要集中在波長為700 nm 左右(約1.8 eV)的近紅外區(qū), 因此光敏層的響應范圍和太陽光譜不匹配是當前限制聚合物電池能量轉(zhuǎn)換效率的一個重要原因。相反, 無機太陽能電池的光譜響應范圍和太陽光譜的匹配問題已經(jīng)獲得了較好的解決(見圖5

17、.1), 其中虛線代表地面太陽光譜(AM 1.5 G, 1000 W/m2)，實線代表硅太陽能電池可利用的光譜范圍這也是目前無機電池的轉(zhuǎn)換效率大大高于聚合物電池的重要原因之一。因而, 尋找光譜響應與太陽光相匹配的有機光敏材料就成為目前研究的一個熱點和解決聚合物電池轉(zhuǎn)化效率低的一個突破口。圖5.1 太陽光在各個波段的能量分布和硅太陽能電池可以利用的光譜范圍共軛聚合物的禁帶寬度Eg主要決定于有效共軛長度以及聚合物主鏈上的官能團。目前比較成功的方法就是使用退火或選擇適當制膜溶劑的方法來增加薄膜中分子鏈間的共軛作用, 使其吸收光譜產(chǎn)生紅移, 從而增加其與太陽光譜的重疊8-10。但這個方法所產(chǎn)生的光響應

18、譜紅移的幅度不大, 因此要從根本上提高兩者的重合度有賴于更低的禁帶寬度(Eg1.8 eV)光敏材料的研發(fā)。通過化學手段降低聚合物Eg的一個可行辦法是提高分子鏈內(nèi)醌式結(jié)構(gòu)的含量, 使其與芳香基團形成更穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)11。共軛聚合物中更低的Eg也可以通過在同一個分子鏈上利用共價鍵把D, A分子連接在一起, 共振作用使得D, A之間形成更強的類雙鍵結(jié)構(gòu), 弱化了單雙鍵的區(qū)別, 有利于吸收光譜的紅移12。目前在有機光伏電池中廣泛采用的A相材料為13PCBM, 由于其主體結(jié)構(gòu)C60 的對稱性很高, 使得最低能量轉(zhuǎn)換在形式上表現(xiàn)為偶極禁阻, 因此在可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)很低。如果能用一種對稱性比較低的富勒

19、烯來代替它, 光吸收程度將會得到大幅度的提高14。5.2 光敏層組分形貌的影響我們知道在電荷的傳輸過程中, D, A 兩者所形成的互穿網(wǎng)絡的質(zhì)量, 如網(wǎng)絡的分布是否充分、是否連續(xù)、間斷的距離大小以及D, A 相的大小都會影響電荷的傳輸, 進而影響到整個器件的性能。聚噻吩在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)退火時, 由于聚合物鏈運動能力的增強, 它的結(jié)晶度獲得提高15-17, 增加了空穴傳導率18。Padinger 等人19研究光敏層在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的退火情況時,把一個大于Voc的外電壓加到光敏層兩端面后發(fā)現(xiàn)所得器件的Voc和Isc都有了較大的提高。 此后, 很多研究小組就熱處理對P3HT-P

20、CBM體系光伏電池性能的影響進行了深入的研究。最近, Yang等人的研究發(fā)現(xiàn), 由于P3HT的結(jié)晶速度比PCBM的快, 并且其晶體傾向于在一維方向上生長, 所以當對薄膜器件進行退火處理時, P3HT形成纖維狀晶體而基本上不降低其與PCBM的接觸面積。P3 HT所形成的纖維狀晶體阻止了PCBM分子大范圍的擴散, 從而限制了大尺寸PC BM晶粒的形成,使得PCBM以納米晶粒均勻地分散于P3HT所形成的網(wǎng)絡中, 并且PCBM也形成了連續(xù)的和P3HT網(wǎng)絡互相貫穿的網(wǎng)絡路徑, 為載流子的高效傳輸提供了必要的路徑,如圖5.2所示。 在該體系中, 退火處理后器件的Jsc甚至是未經(jīng)退火處理前的兩倍多20。圖5

21、.2 P3HTPCBM太陽能電池復合膜的透射電子顯微鏡明場像(a, c)以及薄膜內(nèi)部形貌的示意圖(b, d) (a)、(b) 原始薄膜, (c)、(d) 經(jīng)退火以后的薄膜5.3 材料的載流子遷移率除了與太陽輻照光譜不匹配以外, 目前限制聚合物太陽能電池效率的另一個重要因素就是現(xiàn)在光敏層所用材料的載流子遷移率(約為103 cm2V1s1, 其中空穴的遷移率更低)與傳統(tǒng)無機硅晶體中具有104 cm2V1s1 的遷移率相差甚遠。 較低的遷移率導致電荷在光敏層中復合的機率大大增加, 導致轉(zhuǎn)化效率下降。 因此, 開發(fā)具有高遷移率的新材料變得異常迫切。一般來說, 材料的本征載流子遷移率取決于分子的有序程度

22、以及-堆砌的長度21。正如前文所說的那樣, 通過對制得的光伏薄膜進行退火處理, 優(yōu)化了體相異質(zhì)結(jié)的微相分離狀態(tài), 提高材料內(nèi)部的有序程度后能夠大幅度提高載流子的遷移率。在高載流子遷移率新材料的研發(fā)方面, 最近Drolet等人22開發(fā)了一種基于2,7-咔唑乙烯的齊聚物,它的載流子遷移率達到了0.3 cm2V1s1. Kim等人23通過在體相異質(zhì)結(jié)光伏電池中摻雜費米能級介于D相的最高占有軌道(HOMO)和LUMO之間的高電導率納米Au或Ag粒子, 不但降低了器件的串聯(lián)電阻而且提高了空穴的遷移率, 使器件的效率提高了50%70%。 李永舫研究組24通過在光敏層中摻雜較高空穴遷移率的有機小分子也大大地

23、提高了原光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率。5.4 電極材料及界面的影響研究表明, 在金屬陰極和光敏層之間插入一薄層的LiF(約0.6 nm)以后, 能夠使光敏層和陰極之間形成更好的歐姆接觸, 有利于提高光伏器件的填充因子FF以及穩(wěn)定開路電壓Voc, 因此能提高器件的轉(zhuǎn)換效率25。當插入過厚的LiF層時由于LiF的電阻系數(shù)很高, 器件的效率會急劇下降。用SiOx絕緣夾層代替LiF夾層進行研究時發(fā)現(xiàn)器件的效率不但沒有提高反而降低了, 這表明LiF層對器件效率的影響并非源自絕緣緩沖作用25。Shaheen等人26詳細研究了多種高偶極矩的堿金屬鹽對光伏電池性能的影響, 發(fā)現(xiàn)只有Li的化合物能夠提高光伏電池的性能

24、, 而像 Cs和K的化合物層的插入會嚴重降低器件的效率. 因此他們認為,LiF層之所以對器件性能的提高有積極的作用主要是由于在界面處Li+傾向于吸附在光敏層的表面, 使LiF分子的取向排列形成一個體相偶極矩(或者由化學反應而導致的電荷轉(zhuǎn)移通過了接觸面, 形成一個橫跨界面的偶極矩25), 因而在光敏層和金屬陰極之間產(chǎn)生了真空能階偏移(vacuum level offset)現(xiàn)象27, 降低了接觸面金屬的功函數(shù), 有利于電子注入到陰極28,29。而Cs和K的化合物則由于它們沒有明顯的取向排列或排列的方向與LiF的相反, 因此會降低器件的性能25。內(nèi)建電場(built-in potential)被認

25、為是聚合物太陽能電池賴以工作的重要參數(shù), 它影響著電荷的分離、傳輸和收集。它的大小可以通過開路電壓Voc來進行估算。Brabec 等人25，26在研究基于富勒烯及其衍生物的光伏電池時發(fā)現(xiàn), 體相異質(zhì)結(jié)電池的Voc與電子受體的吸電子能力(即第一還原電勢)有直接聯(lián)系, 并證明了該類器件中的Voc與電子受體的LUMO能級以及電子給體的HOMO能級之差有直接的關系, 而對陰極電極材料功函數(shù)依賴不大。另外, Voc與電子受體的吸電子能力之間的關系和器件的幾何因素諸如形狀、厚度無關26。這種Voc對電極材料不敏感的行為是由于陰極金屬的功函與富勒烯的功函通過費米能級釘扎效應釘扎在一起25，26, 促成了金屬

26、和富勒烯之間的準歐姆接觸(即使對于功函較高的金屬電極諸如金電極, 金屬和富勒烯的第一單分子層之間也會產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移而形成一個接觸偶極層, 使得金屬和富勒烯之間構(gòu)成準歐姆接觸)25。Mihailetchi等人27研究發(fā)現(xiàn)當陰極金屬的功函低于電子受體的LUMO能級時, 陰極與A相間形成歐姆接觸, Voc由A相的LUMO能級和D相的HOMO能級差決定。 另外, 雖然在形成歐姆接觸時電極材料功函的改變對Voc的影響不大, 但是此時電荷在接觸面的積累會導致能帶彎曲, 減弱了電場強度,從而使得Voc的值大約降低了0.4 V。當陰極金屬的功函高于電子受體的LUMO能級時, A相間形成非歐姆接觸, 接觸面間會形

27、成對電子有阻礙作用的接觸面勢壘b, Voc由兩電極的功函差得到。 為了提高電極對電荷的收集效率, 要盡量使電極與光敏層之間形成歐姆接觸。6 展望隨著目前能源短缺趨勢的不斷加劇以及人們環(huán)保意識的不斷增強, 太陽能的利用將會越來越受到重視。對于進一步提高聚合物太陽能電池的性能可以就以下幾方面加以重點考慮:(1) 尋找禁帶寬度更低的光敏材料, 提高其吸收范圍與太陽光光譜的匹配；(2) 選擇適合的金屬電極, 使正負極都能形成良好的歐姆接觸, 以利于電荷的收集；(3) 優(yōu)化相分離復合膜的相態(tài), 控制光敏層組分的結(jié)晶形貌, 提高載流子的遷移率, 使它們能有效和快速地被導出光敏層, 以利于電極的收集。(4)

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