復(fù)合材料概論第3章--復(fù)合材料的增強體

1、第三章第三章 復(fù)合材料的增強體復(fù)合材料的增強體 2 3.1 增強體概念及分類 n概念： 增強體是復(fù)合材料中能提高基體材料力學(xué)性 能的組元物質(zhì)，是復(fù)合材料的重要組成部分，起 著提高基體的強度、韌性、模量、耐熱、耐磨等 性能的作用。 3 增強體具備的特性： n應(yīng)能明顯提高某種所需特性的性能； n具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性； n與基體有良好的潤濕性 4 分類： q纖維類（連續(xù)長纖維和短纖維） q顆粒類 q晶須類 q金屬絲 q片狀物 5 一、碳纖維 是由碳元素組成的一種高性能增強纖維。最高強度可是由碳元素組成的一種高性能增強纖維。最高強度可 達(dá)達(dá)7000MPa，彈性模量可達(dá)，彈性模量可達(dá)900GPa，密度約

2、為，密度約為 1.82.1g/cm3，并具有低熱膨脹、高導(dǎo)熱、耐磨、耐高溫、，并具有低熱膨脹、高導(dǎo)熱、耐磨、耐高溫、 耐腐蝕等性能。耐腐蝕等性能。 3.2 無機非金屬纖維 碳纖維由高度取向的石墨片層組成，具有明顯的各向異性，沿纖維碳纖維由高度取向的石墨片層組成，具有明顯的各向異性，沿纖維 軸向性能高，沿橫向性能差。軸向性能高，沿橫向性能差。 概述概述 CF是是有機纖維有機纖維在在惰性氣氛惰性氣氛中經(jīng)中經(jīng)高溫碳化高溫碳化而成的纖維狀碳而成的纖維狀碳 化合物。或：纖維化學(xué)組成中化合物?；颍豪w維化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量碳元素占總質(zhì)量9090以上的纖以上的纖 維。維。 Notes： n 只有在碳化過程

3、中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作 為為CF的原料。的原料。 n 有些纖維要經(jīng)過予氧化處理后才能滿足這個要求。有些纖維要經(jīng)過予氧化處理后才能滿足這個要求。 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 碳纖維的發(fā)展史碳纖維的發(fā)展史 CFCF分類分類 按原絲類型按原絲類型 按碳纖維性能按碳纖維性能 按碳纖維的功能按碳纖維的功

4、能 按制造條件和方法按制造條件和方法 CF分類方法分類方法 按原絲類型分類按原絲類型分類 聚丙烯腈基聚丙烯腈基 粘膠基粘膠基 瀝青基瀝青基 木質(zhì)素纖維基木質(zhì)素纖維基 其他有機纖維基其他有機纖維基 按碳纖維按碳纖維 性能分類性能分類 高強度高強度CF （HS） 高模量高模量CF （HM） 超高強超高強CF （UHS） 超高模超高模CF （UHM） 高強高模高強高模CF 中強中模中強中模CF 等等 通用級通用級CF：拉伸強度拉伸強度1.4GPa，拉伸模量，拉伸模量140GPa 高性能高性能CF 按碳纖維的按碳纖維的 功能分類功能分類 受力結(jié)構(gòu)用受力結(jié)構(gòu)用CF 耐焰用耐焰用CF 導(dǎo)電用導(dǎo)電用CF 潤

5、滑用潤滑用CF 耐磨用耐磨用CF 活性活性CF 按制造條件和按制造條件和 方法分類方法分類 碳纖維碳纖維：碳化溫度碳化溫度12001500oC，碳含量，碳含量 95以上。以上。 石墨纖維石墨纖維：石墨化溫度石墨化溫度2000oC以上，碳含以上，碳含 量量99以上以上。 活性碳纖維活性碳纖維：氣體活化法，氣體活化法，CF在在600 1200oC，用水蒸汽、，用水蒸汽、CO2、空、空 氣等活化。氣等活化。 氣相生長碳纖維氣相生長碳纖維：惰性氣氛中將小分子惰性氣氛中將小分子 有機物在高溫下沉積成纖維有機物在高溫下沉積成纖維 晶須或短纖維。晶須或短纖維。 CFCF的制造的制造 碳纖維不能用熔融法或溶液

6、法直接紡絲，只能以有機纖碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖 維為原料，采用間接方法來制造。維為原料，采用間接方法來制造。 碳元素的各種同素異形體碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過 渡態(tài)碳渡態(tài)碳)，根據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在，根據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在350以上的高溫中以上的高溫中 就會不同程度的氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中就會不同程度的氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下常壓下)， 元素碳在高溫下不會熔融，但在元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經(jīng)液以上的高溫時不經(jīng)液 相，直接升華，所以不能熔紡。相，直接升華，所以不能

7、熔紡。 碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。 n原絲的選擇條件原絲的選擇條件： 強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細(xì)旦化等。強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細(xì)旦化等。 n基本條件：基本條件： 加熱時不熔融，可牽伸，且加熱時不熔融，可牽伸，且CF產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。 n常用的常用的CF原絲：原絲： 聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維 一般以有機纖維為原料制造一般以有機纖維為原料制造CF的過程：的過程： 有機纖維有機纖維預(yù)氧化處理預(yù)氧化處理高溫碳化高溫碳化 原絲原絲 (1) 以粘膠纖維為原料制造以粘膠纖維為原料制造CF CH2OH O OH

8、OH O CH2OH OH OH O O 纖維素的分子結(jié)構(gòu)式 分子式 (C6H10O5)n 粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進(jìn)粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進(jìn) 行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理 進(jìn)行環(huán)化。進(jìn)行環(huán)化。 n缺點：缺點： 粘膠中含有大量的粘膠中含有大量的H、O原子，所以碳化理論收率僅原子，所以碳化理論收率僅55% ，實際收率約，實際收率約2030%； 粘膠基粘膠基CF強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。 n優(yōu)點：優(yōu)點： 瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。

9、瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。 熱處理過程：熱處理過程： 25150，脫去粘膠纖維的吸附水，脫去粘膠纖維的吸附水(脫去物理吸附的水脫去物理吸附的水) 150240，纖維素環(huán)的脫水，纖維素環(huán)的脫水(脫去化學(xué)吸附的水脫去化學(xué)吸附的水) 240400，自由基反應(yīng)，自由基反應(yīng)，CO鍵及鍵及CC鍵斷裂，放出鍵斷裂，放出 H2O、CO、CO2等氣體等氣體 400以上，進(jìn)行芳香化，放出以上，進(jìn)行芳香化，放出H2 在整個處理過程中，為使在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要 求求加熱速度較慢加熱速度較慢，而且不同的過程中，加熱速度也不同。，而且不同的過程中，加熱速

10、度也不同。 n(2) (2) 以以PAN(聚丙烯腈聚丙烯腈)為原絲制造為原絲制造CF 1)基本工藝流程基本工藝流程 CFCF制造過程中最主要環(huán)節(jié)：制造過程中最主要環(huán)節(jié)： 原絲制備；原絲制備； 原絲予氧化；原絲予氧化； 予氧化絲碳化或進(jìn)一步石墨化予氧化絲碳化或進(jìn)一步石墨化 目前生產(chǎn)的高強、高模目前生產(chǎn)的高強、高模CF主要是用主要是用PAN纖維為原料來制造的。纖維為原料來制造的。 聚合 PAN 紡絲 濕紡 干濕紡 PAN 纖維 預(yù)氧化 空氣介質(zhì) 200-300oC 數(shù)十至數(shù)百分鐘 OF 碳化 惰性氣氛 1200-1500 oC 數(shù)分至數(shù)十分鐘 石墨化 惰性氣氛 2000-3000 oC 數(shù)秒至數(shù)十

11、秒 CF 丙烯腈 共聚單體 引發(fā)劑 表面處理 GrF 深加工 CF 系列產(chǎn)品 2)2)原絲的制備原絲的制備 a.a.聚合聚合 n 加入共聚單體的目的：加入共聚單體的目的： 使原絲予氧化時既能加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖維使原絲予氧化時既能加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖維 化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制；化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制； 并可大大提高予氧化及碳化的速度；并可大大提高予氧化及碳化的速度； 有利于預(yù)氧化過程的牽伸。有利于預(yù)氧化過程的牽伸。 n 共聚單體的種類：共聚單體的種類： 在眾多的共聚單體中，在眾多的共聚單體中，不飽和羧酸類：不飽和羧酸類：如甲基丙烯酸、丙如甲基丙烯酸、丙

12、烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。 b.b.紡絲紡絲 通常通常采用濕法紡絲采用濕法紡絲，而，而不用干法紡絲不用干法紡絲？ （干紡生產(chǎn)的纖維中（干紡生產(chǎn)的纖維中溶劑不易洗凈溶劑不易洗凈。在予氧化及碳化過程。在予氧化及碳化過程 將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺陷將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺陷 。） 濕法：濕法： 紡絲原液紡絲原液噴絲頭噴絲頭凝固浴凝固浴( (溶劑的水溶液溶劑的水溶液)水洗、拉伸等水洗、拉伸等 干法：干法： 紡絲原液紡絲原液噴絲頭噴絲頭紡絲甬道紡絲甬道( (熱空氣，溶劑在

13、此受熱蒸發(fā)熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā)) ) 冷卻、拉伸等冷卻、拉伸等 原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系 水洗時間（水洗時間（s） 36101227 原原 絲絲 殘留溶劑（殘留溶劑（ ） 4.462.930.240.100.01 強度（強度（ CN/dtex） 3.333.824.214.675.25 模量（模量（ CN/dtex） 91.7107117126141 碳碳 纖纖 維維 強度（強度（Gpa）1.101.451.832.652.85 模量（模量（Gpa）1.01.401.802.402.60 近年來發(fā)展起來的紡制高強度和高取向

14、度原絲的近年來發(fā)展起來的紡制高強度和高取向度原絲的 新方法新方法：干濕法紡絲干濕法紡絲 干噴濕紡示意圖干噴濕紡示意圖 干濕法紡絲的特點干濕法紡絲的特點： 噴絲孔孔徑較大噴絲孔孔徑較大(0.10.3mm),可使高粘度紡絲液成纖；可使高粘度紡絲液成纖； 可提高紡絲速度；可提高紡絲速度； 易得到高強度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密；易得到高強度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密； 強度比濕紡原絲提高強度比濕紡原絲提高50%以上。以上。 為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強度為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強度 和高取向度、細(xì)旦化等性能。和高取向度、細(xì)旦化等性能。 高純度：高

15、純度： 原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將“遺傳遺傳”給碳纖維。給碳纖維。 可從以下幾方面采取措施：可從以下幾方面采取措施： 原料的精密過濾原料的精密過濾 充分洗滌充分洗滌 無塵紡絲無塵紡絲 高強度和高取向度高強度和高取向度： 采用干濕法紡絲采用干濕法紡絲 細(xì)旦化：細(xì)旦化： 原絲細(xì)旦化已成為提高原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維原絲細(xì)旦化已成為提高原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維 的主要技術(shù)途徑之一。的主要技術(shù)途徑之一。 3) 3) 預(yù)氧化預(yù)氧化 在在200300下下氧化氣氛氧化氣氛中（空氣）受中（空氣）受張力張力的情況下進(jìn)的情況下進(jìn) 行。行。 預(yù)氧化的目的：預(yù)氧化的目的： 使使線型分子鏈

16、轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，以使，以使PAN纖纖 維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量 的的CF。 預(yù)預(yù)氧化過程的重要現(xiàn)象：氧化過程的重要現(xiàn)象： 纖維顏色變化纖維顏色變化（白（白黃黃棕褐色棕褐色黑色黑色 ） 聚合 PAN 紡絲 濕紡 干濕紡 PAN 纖維 預(yù)氧化 空氣介質(zhì) 200-300oC 數(shù)十至數(shù)百分鐘 OF 碳化 惰性氣氛 1200-1500 oC 數(shù)分至數(shù)十分鐘 石墨化 惰性氣氛 2000-3000 oC 數(shù)秒至數(shù)十秒 CF 丙烯腈 共聚單體 引發(fā)劑 表面處理 GrF 深加工 CF 系列

17、產(chǎn)品 施加張力的作用：施加張力的作用： 限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖 維軸），可顯著提高維軸），可顯著提高CF的模量。的模量。 預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)：預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)： n 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) n 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) n 吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng) 預(yù)氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵：預(yù)氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵： 預(yù)氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。預(yù)氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。 采取措施采取措施：通入預(yù)氧化爐中：通入預(yù)氧化爐中流動空氣流動空氣。 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) C C C C C N N N N N C C C C C N N N N

18、 N 梯形，六元環(huán) 耐熱 返回 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) CCCCC NNNN 未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用 而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)：而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)： 返回 吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng) n氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成OH，COOH， CO等，也可生成環(huán)氧基。等，也可生成環(huán)氧基。 CCCCC NNNN OOH OOOOO CC CC CHCHCHCH CH CCCC C NN NN O O CCC C CH CH CHCHCH C CC CC NN NN 或 返回 預(yù)氧化時間：預(yù)

19、氧化時間： 最佳預(yù)氧化時間要由條件實驗評選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗最佳預(yù)氧化時間要由條件實驗評選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗 式進(jìn)行計算。式進(jìn)行計算。 對于常用的對于常用的PANPAN原絲：原絲： 預(yù)氧化溫度預(yù)氧化溫度愈高，所需時間愈短；愈高，所需時間愈短； 纖度纖度愈細(xì)，時間愈短；愈細(xì)，時間愈短； 共聚共聚原絲所需預(yù)氧化時間要比均聚的短；原絲所需預(yù)氧化時間要比均聚的短； 改變改變預(yù)氧化氣氛預(yù)氧化氣氛( (如空氣中加入如空氣中加入SOSO2 2等等) )可促進(jìn)預(yù)氧化反可促進(jìn)預(yù)氧化反 應(yīng)的進(jìn)行，縮短預(yù)氧化時間。應(yīng)的進(jìn)行，縮短預(yù)氧化時間。 此外，此外，傳熱方法傳熱方法對預(yù)氧化時間也有影響。對預(yù)氧化時間也有影響。

20、預(yù)氧化程度：預(yù)氧化程度： n指在預(yù)氧化過程中氰基環(huán)化的程度。指在預(yù)氧化過程中氰基環(huán)化的程度。 如果纖維充分氧化，預(yù)氧化絲中的氧含量可達(dá)如果纖維充分氧化，預(yù)氧化絲中的氧含量可達(dá)1623，一，一 般控制在般控制在612。 低于低于6，預(yù)氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分，預(yù)氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分 解逸出。解逸出。 高于高于12，大量被結(jié)合的氧會在碳化過程中以，大量被結(jié)合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、 H2O等逸出，導(dǎo)致纖維密度、收率、強度下降。等逸出，導(dǎo)致纖維密度、收率、強度下降。 4）碳化 在在4001900的的惰性氣氛惰性氣氛中進(jìn)行。中進(jìn)行。 施加張力？施加張力？

21、不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量 孔隙的產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維?？紫兜漠a(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維。 一般采用高純一般采用高純 氮氣氮氣N2 碳化過程中的反應(yīng)：碳化過程中的反應(yīng)： 在碳化過程中，纖維中非在碳化過程中，纖維中非C原子（如原子（如N、H、O）被大量）被大量 除去，預(yù)氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫除去，預(yù)氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌斫宦?lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌?環(huán)狀，形成了環(huán)狀，形成了CF。 碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵：碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵： 非碳元素的各種氣體非碳元素的各種氣體(如如CO2、CO

22、、H2O、NH3、H2、HCN、N2) 的瞬間排除。的瞬間排除。 如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。 解決措施：解決措施： 一般采用一般采用減壓方式減壓方式進(jìn)行碳化。進(jìn)行碳化。 碳化后含碳率碳化后含碳率：達(dá)達(dá)95%左右左右 碳化產(chǎn)率碳化產(chǎn)率： 約約4045% 5）石墨化 25003000 施加張力施加張力 保護(hù)氣體保護(hù)氣體 （多使用高純氬氣多使用高純氬氣Ar，也可采用高純氦氣，也可采用高純氦氣He ） 密封裝置（水密封，水銀密封，保護(hù)氣體正壓密封等）密封裝置（水密封，水銀密封，保護(hù)氣體正壓密封等） 石墨化目的：石墨化目的： 主要是引起纖維石

23、墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的主要是引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的 夾角進(jìn)一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。夾角進(jìn)一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。 石墨化過程中：石墨化過程中： 結(jié)晶碳含量不斷提高，可達(dá)結(jié)晶碳含量不斷提高，可達(dá)99以上以上 纖維結(jié)構(gòu)不斷完善纖維結(jié)構(gòu)不斷完善 CF的亂層的亂層 石墨結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu) GrF的類似的類似 石墨的層狀石墨的層狀 結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu) (3) (3) 以瀝青為原料制造以瀝青為原料制造CFCF 優(yōu)點：優(yōu)點： 瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。 瀝青：瀝青： 除天然瀝青外，一般將有機化合物

24、在除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣隔絕空氣或在情性氣 體中熱處理體中熱處理，在，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的的同時，殘留的 多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其含碳量大于含碳量大于70，平均，平均 分子量在分子量在200以上以上，化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)變，化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)變 化范圍極寬的有機化合物的混合物?；秶鷺O寬的有機化合物的混合物。 瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型： 力學(xué)性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維力學(xué)性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維各向同性瀝青各向同性瀝青 碳纖維

25、碳纖維； 拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維各各 向異性瀝青基碳纖維向異性瀝青基碳纖維。 CFCF的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 石墨：六方晶系石墨：六方晶系 碳纖維：亂層石墨結(jié)構(gòu)碳纖維：亂層石墨結(jié)構(gòu) n最基本的結(jié)構(gòu)單元：最基本的結(jié)構(gòu)單元：石墨片層石墨片層 n二級結(jié)構(gòu)單元：二級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶石墨微晶(由數(shù)張或數(shù)十張石墨片層組成由數(shù)張或數(shù)十張石墨片層組成) n三級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶組成的三級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶組成的原纖維原纖維。直徑在。直徑在50nm左右左右 ，彎曲，彼此交叉的許多條帶狀組成的結(jié)構(gòu)。，彎曲，彼此交叉的許多條帶狀組成的結(jié)

26、構(gòu)。 皮芯層結(jié)構(gòu)皮芯層結(jié)構(gòu) CF由皮層、芯層及中間過渡區(qū)組成。由皮層、芯層及中間過渡區(qū)組成。 n皮層：微晶較大，排列有序。皮層：微晶較大，排列有序。 n芯層：微晶減小，排列紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻。芯層：微晶減小，排列紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻。 缺陷缺陷 碳纖維中的缺陷主要來自兩方面：碳纖維中的缺陷主要來自兩方面： 原絲帶來的缺陷原絲帶來的缺陷 碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳 纖維的缺陷。纖維的缺陷。 碳化過程帶來的缺陷碳化過程帶來的缺陷 碳化過程中，大量非碳化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)元素以氣體形式逸出，使纖維

27、表面及內(nèi) 部形成空穴和缺陷。部形成空穴和缺陷。 CF中缺陷的觀察研究手段：中缺陷的觀察研究手段： 掃描電鏡掃描電鏡(SEM)(SEM)：纖維表面缺陷：纖維表面缺陷 透射電鏡透射電鏡(TEM)(TEM)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu) CF的性能的性能 力學(xué)性能力學(xué)性能 模量模量 ： 強度強度 ： 其中：其中： ：纖維軸向取向度：纖維軸向取向度 E0：材料固有的彈性模量：材料固有的彈性模量 K： 碳化的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)。碳化的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)。 T升高升高K升高，反應(yīng)速度提高。升高，反應(yīng)速度提高。 d： 結(jié)晶厚度結(jié)晶厚度 1 0 )1 ( EE 1 )1( dK 強度強度：與溫度

28、和張力有關(guān)。：與溫度和張力有關(guān)。 溫度溫度T升高，同時提高張力（牽升高，同時提高張力（牽 伸率），可以提高碳纖維的強度。伸率），可以提高碳纖維的強度。 1 0 )1 ( EE 模量模量E：與取向度有關(guān)。：與取向度有關(guān)。 提高張力，則取向度提高，提高張力，則取向度提高， 則則 E提高。提高。 1 )1( dK 幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖 物理性能物理性能 碳纖維的物理性能碳纖維的物理性能 耐耐 熱熱 性性 熱熱 膨膨 脹脹 系系 數(shù)數(shù) 比比 熱熱 熱熱 導(dǎo)導(dǎo) 率率 導(dǎo)導(dǎo) 電電 性性 密密 度度 潤潤 滑滑 性性 其其 他他 化學(xué)性能化學(xué)性能耐一般酸堿耐一般酸堿 耐熱

29、性：耐熱性： 在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性 ，在高于，在高于15001500o oC C下強度才開始下降。下強度才開始下降。 返回返回 熱膨脹系數(shù)：熱膨脹系數(shù)： CF的熱膨脹系數(shù)具有的熱膨脹系數(shù)具有各向異性各向異性的特點。的特點。 平行于纖維方向為負(fù)值平行于纖維方向為負(fù)值 垂直于纖維方向為正值垂直于纖維方向為正值 返回返回 熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率： 熱導(dǎo)率具有方向性熱導(dǎo)率具有方向性 平行于纖維方向：平行于纖維方向： 16.74 W/(mK) 垂直于纖維方向：垂直于纖維方向： 0.837 W/(mK) 溫度升高，熱導(dǎo)率下降。溫度升高

30、，熱導(dǎo)率下降。 密度：密度： 在在1.52.0g/cm3之間之間 密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。 返回返回 CFCF的表面處理的表面處理 n表面處理的目的表面處理的目的 提高碳纖維增強復(fù)合材料中提高碳纖維增強復(fù)合材料中CF與基體的結(jié)合強度。與基體的結(jié)合強度。 nCFCF表面處理的途徑表面處理的途徑 清除表面雜質(zhì)；清除表面雜質(zhì)； 在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能； 進(jìn)具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)，并能與樹脂起作用的中間層，進(jìn)具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)，并能與樹脂起作用的中間層， 如如COOH，NH2，OH， 等等 C O 表面

31、清潔法表面清潔法 雜質(zhì)來源雜質(zhì)來源 碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及從環(huán)境中碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及從環(huán)境中 沾染的雜質(zhì)。沾染的雜質(zhì)。 如何處理？如何處理？ 將將CFCF在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，可以去在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，可以去 除吸附水，并使其表面得到凈化。除吸附水，并使其表面得到凈化。 碳纖維表面性能及其復(fù)合材料短梁剪切強度碳纖維表面性能及其復(fù)合材料短梁剪切強度 表面處理表面處理 比表面積比表面積 m2/g 表面特征表面特征 短梁剪切強度短梁剪切強度 102GPa 未處理未處理0.87 中性中性

32、表面沾污表面沾污 28.1 氮空氣氮空氣（ 1200oC） 2.3 中性中性 清潔清潔 73.5 硝酸中回流硝酸中回流 8h 5.7 清潔清潔 酸性酸性 71.2 液相氧化法液相氧化法 液相氧化的結(jié)果：液相氧化的結(jié)果： 可以使可以使CF表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽 ； 同時引入官能團(tuán)。同時引入官能團(tuán)。 （1 1）酸處理法）酸處理法 最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。 除硝酸外，還常用硫酸來處理。除硝酸外，還常用硫酸來處理。 硝酸處理碳纖維對其抗拉強度的影響硝酸處理碳纖維對其抗拉強度的影響 碳纖維碳纖維CF

33、經(jīng)經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化：表面處理后，有下列變化： 比表面積增加比表面積增加 表面被刻蝕，表面粗糙度增加表面被刻蝕，表面粗糙度增加 表面官能團(tuán)增加表面官能團(tuán)增加 主要是主要是COOH 液相氧化對碳纖維表面性能的影響液相氧化對碳纖維表面性能的影響 處理條件處理條件酸性基團(tuán)酸性基團(tuán) （ eq/g）比表面積比表面積 (m2/g) 未處理未處理30.38 硝酸（硝酸（24h）211.40 (2) (2) 其他液相氧化劑處理其他液相氧化劑處理 如如：過氧化氫過氧化氫（H2O2） 次氯酸鈉（次氯酸鈉（NaClO） 高錳酸鉀（高錳酸鉀（KMnO4 ） 重鉻酸鉀（重鉻酸鉀（ K2Cr2O7） 重鉻酸

34、鉀重鉻酸鉀/硫酸硫酸 高錳酸鉀高錳酸鉀/硫酸硫酸 等等 液相氧化法的缺點：液相氧化法的缺點： 由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大； 液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與CF生產(chǎn)線生產(chǎn)線 相匹配有困難。相匹配有困難。 所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。近年來所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。近年來 已逐漸被淘汰。已逐漸被淘汰。 Note： 液相氧化時，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影液相氧化時，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影 響響CF與基體的粘結(jié)強度。與基體的粘結(jié)強度。 氣相氧化

35、法氣相氧化法 氣相氧化法的處理效果：氣相氧化法的處理效果： CF表面積增大表面積增大 活性官能團(tuán)增多活性官能團(tuán)增多 空氣氧化空氣氧化 臭氧臭氧O3氧化法氧化法 （1）空氣氧化法）空氣氧化法 空氣氧化一般在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在空氣氧化一般在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在 350600之間，反應(yīng)時間可根據(jù)之間，反應(yīng)時間可根據(jù)CF種類及所需氧化程度種類及所需氧化程度 決定。決定。 n優(yōu)點：優(yōu)點： 設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，容易和設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，容易和CF生產(chǎn)線銜接起來，無生產(chǎn)線銜接起來，無 污染，可連續(xù)處理。污染，可連續(xù)處理。 n缺點：缺點： 反應(yīng)較難控制，易使纖維反應(yīng)較難控制，易使纖維縱深

36、縱深氧化氧化，使，使CF強度損失嚴(yán)重。強度損失嚴(yán)重。 沿纖維徑向，沿纖維徑向， 向纖維內(nèi)部氧化向纖維內(nèi)部氧化 （2 2）臭氧）臭氧O3 臭氧表面處理碳纖維的流程示意圖臭氧表面處理碳纖維的流程示意圖 1.碳纖維；碳纖維；2.表面處理爐；表面處理爐；3.氣體出口；氣體出口；4.臭氧入口；臭氧入口；5.臭氧發(fā)生器；臭氧發(fā)生器； 6.干燥塔；干燥塔；7.氧氣或空氣；氧氣或空氣；8.浸膠槽；浸膠槽；9.干燥爐；干燥爐；10.收絲機收絲機 臭氧濃度：臭氧濃度： 一般為一般為 0.1-5.0%(V) 處理溫度：處理溫度： 室溫至室溫至 250oC左右左右 n優(yōu)點優(yōu)點： 工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處

37、理時間短，工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處理時間短， 處理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用處理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用。 n缺點：缺點： 臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施 。 過度氧化過度氧化 危害危害： 使碳纖維強度損失嚴(yán)重；使碳纖維強度損失嚴(yán)重； 碳纖維增強復(fù)合材料（碳纖維增強復(fù)合材料（CFRP）彎曲強度下降；）彎曲強度下降； 碳纖維和基體過分粘結(jié)甚至可使復(fù)合材料變脆，并對缺陷碳纖維和基體過分粘結(jié)甚至可使復(fù)合材料變脆，并對缺陷 的敏感性增大。的敏感性增大。 措施：措施： 少量金屬雜質(zhì)，如銅少量金屬雜質(zhì)，如銅(Cu)，鉛，鉛(

38、Pb)等過渡金屬的鹽。等過渡金屬的鹽。 在空氣氧化時，可適當(dāng)加入在空氣氧化時，可適當(dāng)加入SO2或鹵素或鹵代烴?；螓u素或鹵代烴。 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法( (也稱電解氧化法也稱電解氧化法) ) 電化學(xué)氧化法：電化學(xué)氧化法： 以以CF為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等 為陰極，在為陰極，在電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn)中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn) 生的初生態(tài)氧對生的初生態(tài)氧對CF進(jìn)行氧化刻蝕，并形成含氧官能團(tuán)。進(jìn)行氧化刻蝕，并形成含氧官能團(tuán)。 無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽

39、類 有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類 堿類，如氫氧化鈉等堿類，如氫氧化鈉等 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 陽極電解氧化法的實驗裝置圖陽極電解氧化法的實驗裝置圖 （1 1）紡絲卷筒；（）紡絲卷筒；（2 2）電解槽；（）電解槽；（3 3）石墨電極；）石墨電極； （4 4）導(dǎo)電輥；（）導(dǎo)電輥；（5 5）水洗槽；（）水洗槽；（6 6）干燥爐）干燥爐 電化學(xué)氧化法的影響因素：電化學(xué)氧化法的影響因素： 電解質(zhì)種類；電流大??；處理時間電解質(zhì)種類；電流大??；處理時間 等等 經(jīng)過電化學(xué)處理后可達(dá)到的效果：經(jīng)過電化學(xué)處理后可達(dá)到的效果： 表面刻蝕形成溝槽，使表面刻蝕形成溝槽，使CF的表

40、面積增加；的表面積增加； 表面官能團(tuán)數(shù)量，可在表面官能團(tuán)數(shù)量，可在CF表面引入表面引入OH，COOH 等等 電化學(xué)氧化法的優(yōu)點：電化學(xué)氧化法的優(yōu)點： 處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便；處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便； 處理時間短，處理時間短，可以直接與可以直接與CF生產(chǎn)線相連。生產(chǎn)線相連。 等離子體處理等離子體處理 通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果：通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果： n 使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加 n 并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團(tuán)并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團(tuán) 如如COOH，COO，OH，CO等等 等離子體等離子體：隨著物質(zhì)能

41、量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由 固固液液汽的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步增加氣體能量，則氣體原子中的汽的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步增加氣體能量，則氣體原子中的 電子可以脫離原子而成為自由電子，原子成為正離子，這種電子可以脫離原子而成為自由電子，原子成為正離子，這種 含電子、正離子和中性粒子的混合體，稱為等離子體。含電子、正離子和中性粒子的混合體，稱為等離子體。 表面涂層法表面涂層法 表面涂層法：表面涂層法： 即將某種聚合物、表面處理劑、偶聯(lián)劑或金屬涂覆在即將某種聚合物、表面處理劑、偶聯(lián)劑或金屬涂覆在 CF表面。表面。 表面涂層法有以下幾種方法：表面涂層法有以下幾種方法： 氣相沉積法氣相沉

42、積法 表面電聚合表面電聚合 偶聯(lián)劑涂層偶聯(lián)劑涂層 晶須生長法晶須生長法 等等 n氣相沉積法：氣相沉積法：在碳纖維表面沉積無定型碳、金屬涂層等在碳纖維表面沉積無定型碳、金屬涂層等 。 n表面電聚合：表面電聚合：在電場的引發(fā)作用下使物質(zhì)單體在碳纖維在電場的引發(fā)作用下使物質(zhì)單體在碳纖維 表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚合物涂層。表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚合物涂層。 n偶聯(lián)劑涂層：偶聯(lián)劑涂層：用偶聯(lián)劑處理低模量碳纖維用偶聯(lián)劑處理低模量碳纖維 n晶須生長法：晶須生長法：在碳纖維表面通過化學(xué)氣相沉積生成碳晶在碳纖維表面通過化學(xué)氣相沉積生成碳晶 須、須、SiC晶須等，改善碳纖維表面狀態(tài)、成分及性能。晶須等，改善碳纖維

43、表面狀態(tài)、成分及性能。 真正有實用價值的表面處理方真正有實用價值的表面處理方 法應(yīng)具備的條件：法應(yīng)具備的條件： 處理效果好，處理后處理效果好，處理后CFCF強度基本強度基本 不變或略有下降，最好升高；不變或略有下降，最好升高； 處理時間短，可與處理時間短，可與CFCF生產(chǎn)線相匹生產(chǎn)線相匹 配；配； 能夠連續(xù)長時間處理，且操作簡能夠連續(xù)長時間處理，且操作簡 單、生產(chǎn)成本低。單、生產(chǎn)成本低。 等離子體處理法等離子體處理法 臭氧氣相氧化法臭氧氣相氧化法 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法 CFCF的上漿處理的上漿處理 上漿處理的作用：上漿處理的作用： 保護(hù)纖維表面的活性基團(tuán)；保護(hù)纖維表面的活性基團(tuán)； 可以使可

44、以使CF具有良好的集束性，從而使纖維以后的纏繞具有良好的集束性，從而使纖維以后的纏繞 織造工藝操作簡單，并且纖維束損傷較少（保護(hù)作用）織造工藝操作簡單，并且纖維束損傷較少（保護(hù)作用） ； 選擇合適的上漿劑可以達(dá)到改善選擇合適的上漿劑可以達(dá)到改善CF表面性能、提高復(fù)表面性能、提高復(fù) 合材料剪切強度的目的。合材料剪切強度的目的。 上漿劑上漿劑 早期：早期： 一般采用基體樹脂或與之結(jié)構(gòu)相近的樹脂溶液。一般采用基體樹脂或與之結(jié)構(gòu)相近的樹脂溶液。 但是由于溶劑揮發(fā)使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，纖維通過時就將造成更但是由于溶劑揮發(fā)使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，纖維通過時就將造成更 大損傷，同時又使車間環(huán)境受到溶劑污染。大損傷

45、，同時又使車間環(huán)境受到溶劑污染。 目前：目前： 多采用多采用乳液型上漿劑乳液型上漿劑 以一種樹脂為主體，配以一定量的乳化以一種樹脂為主體，配以一定量的乳化 劑，少量或沒有交聯(lián)劑，以及為提高界劑，少量或沒有交聯(lián)劑，以及為提高界 面粘合性的助劑，配制成的乳液。面粘合性的助劑，配制成的乳液。 81 碳纖維 各種碳纖維的力學(xué)性能 原 料抗拉強度（MPa）彈性模量 （GPa） 延伸率（%） 人造絲（低彈性模量絲）686391.8 人造絲（高彈性模量絲）27444900.6 瀝青（低彈性模量絲）784392.0 瀝青（高彈性模量絲）24503434900.50.7 PAN（高強度絲）34302251.5

46、PAN（高彈性模量絲）24503920.6 82 碳纖維 83 鍍 鎳 碳 纖 維 84 碳短纖維 85 碳 纖 維 織 物 86 碳 纖 維 不 織 布 87 碳纖維管碳纖維管 碳纖維輪轂碳纖維輪轂 88 碳纖維板碳纖維板 89 碳纖維方向盤碳纖維方向盤 90 碳纖維自行車碳纖維自行車 91 碳纖維 制備方法及相應(yīng)的纖維小結(jié) 纖維素纖維：復(fù)雜應(yīng)力，石墨化收得率低 瀝青纖維：原料便宜，收得率高；雜質(zhì)影響性能 PAN纖維：基礎(chǔ)研究全面，工藝成熟 碳纖維的價格 （美元/kg） 年代197519801985199019952000 價格2008050212017 92 碳纖維 國內(nèi)主要研究與生產(chǎn)單位

47、 上海交通大學(xué) 北京化工大學(xué) 湖南大學(xué) 山西煤炭化學(xué)研究所 北京航空材料研究院 沈陽飛行設(shè)計研究所 全國特種合成纖維研究中心 歷史與現(xiàn)狀 l20世紀(jì)60年代起步 l70年代中試 l強度2.5GPa，與日本相差5年 l75、85、95為攻克T300 （日 本已經(jīng)淘汰） l年產(chǎn)數(shù)十噸 （美國A廠1800 噸，37440萬美圓） 93 碳纖維 該領(lǐng)域的主要課題與研究熱點 l需要解決的課題：原絲質(zhì)量、原始創(chuàng)新、自力更生、 精誠協(xié)作 優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。高純、高強、高取 向度 預(yù)氧化是控制碳纖維質(zhì)量的重要因素。防熔、防燃，耐熱 梯形結(jié)構(gòu) 碳化和石墨化工藝是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。高純 氮氣

48、或氬氣保護(hù)，脫氮交聯(lián)，排除非碳元素，瞬時排出熱解產(chǎn)物 94 二、硼纖維（B） 硼纖維具有較低的密度（2.42.6g/cm3）、較高 的強度、很高的彈性模量和熔點（2000以上）及 較高的高溫強度。 95 硼纖維是由一些邊界分開的、不規(guī)則的硼纖維是由一些邊界分開的、不規(guī)則的 小結(jié)節(jié)小結(jié)節(jié) 構(gòu)成構(gòu)成 “玉米棒玉米棒”結(jié)構(gòu)，因此表面粗燥。小結(jié)節(jié)是硼在沉積過結(jié)構(gòu)，因此表面粗燥。小結(jié)節(jié)是硼在沉積過 程中成核并逐漸長大的，直徑為程中成核并逐漸長大的，直徑為3737微米，高微米，高1313微米，微米， 節(jié)間溝深節(jié)間溝深0.250.750.250.75微米。微米。 硼纖維的表面形貌和斷口形貌硼纖維的表面形貌和

49、斷口形貌 96 硼纖維 n將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化， 與H2等氣體一起加熱，并使其與基體接觸。由于熱分解或還原反 應(yīng)，就可以使金屬或化合物在基體上析出。該過程稱為化學(xué)氣相 沉積。 n將BCl3與作為載體的H2一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲上流過， 發(fā)生下述反應(yīng)。2BCl3+3H22B+6HCl 則可在細(xì)絲上析出硼，以適當(dāng)?shù)乃俣壤砑?xì)絲，則可以得到硼纖 維。 H2+BCl3 H2+HCl H2 反應(yīng)區(qū)預(yù)熱區(qū) 芯線 卷線軸 97 硼纖維 n在硼纖維開發(fā)的初期，作為芯線大多是鎢絲芯線（纖維為100m時， 芯線為13m，150m時為約20m），后來從成本上考慮，多使用 碳

50、的芯線（約30m）。一般市場上所出售的硼纖維直徑為150m， 實際應(yīng)用中還可以再粗一些：例如300m。 析出速度 BCl3的流量 芯線的溫度 芯線拉卷速度 反應(yīng)槽的長度 隨著溫度的 升高而增大 過高： 晶化使晶界變?nèi)酰?與芯線反應(yīng) 生成脆性層 過低： 硼之間的結(jié)合力 變?nèi)?最佳溫度范圍 98 制造技術(shù)的改進(jìn)： q采用成本低廉、表面涂鎢（或碳）的石英玻璃纖維芯材替代 鎢絲和碳絲； q改進(jìn)設(shè)備：采用輔助外部加熱裝置和射頻加熱裝置實現(xiàn)反應(yīng) 溫度的均勻分布； q對硼纖維進(jìn)行后處理：化學(xué)處理（消除表面缺陷）和表面涂 層處理（增加硼纖維的輔助保護(hù)層，使其在高溫下不與基材 反應(yīng)） 99 三、碳化硅纖維（Si

51、C） 碳化硅纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能（如直徑為 1015m的纖維，拉伸強度為25003000MPa，彈性模 量為180200GPa，密度為2.55g/cm3）、耐熱氧化性 能、耐化學(xué)腐蝕性能。 100 n碳化硅纖維的應(yīng)用： 噴氣發(fā)動機渦輪葉片、飛機螺旋槳受力部件、 大口徑軍用步槍槍筒套管、坦克履帶、火箭推進(jìn)劑 傳送系統(tǒng)、先進(jìn)戰(zhàn)斗機的垂直安定面、火箭發(fā)動機 外殼等。 101 四、氧化鋁纖維 氧化鋁纖維具有優(yōu)異的機械強度和耐熱性能，抗 拉伸強度大，彈性模量高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫， 多用于高溫結(jié)構(gòu)材料，也可用做高溫絕緣濾波器材料。 102 n氧化鋁短纖維制備： 離心甩絲法：將熔融的氧化鋁陶瓷熔體流落

52、到 高速旋轉(zhuǎn)的離心輥上，甩成細(xì)纖維。 103 n氧化鋁長纖維制備： 燒結(jié)法：以Al2O3細(xì)粉與Al(OH)3及少量Mg(OH)2 混合成一定黏度的紡絲料進(jìn)行干法紡絲，紡成的絲在 1000以上高溫?zé)Y(jié)成Al2O3纖維，為減少表面缺陷， 常在纖維表面途覆一層0.1m的SiO2涂層。 104 n氧化鋁長纖維制備： 先驅(qū)體法：將烷基鋁或烷氧基鋁與水進(jìn)行水解縮 合為聚鋁氧烷，再與有機聚合物混合制成漿液，用干 法紡絲后，在空氣中逐步加熱，形成-Al2O3纖維。 105 n氧化鋁長纖維制備： 熔融法：將Al2O3在坩堝中加熱熔化（約 2400），熔融的氧化鋁通過噴絲板，以一定的速率 拉出，冷卻凝固形成直徑為

53、50500m的氧化鋁連續(xù) 纖維。 106 五、玻璃纖維 玻璃纖維是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng) 高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制成，單 絲直徑為幾微米到幾十微米。 107 無堿玻璃纖維（無堿玻璃纖維（E玻纖玻纖）：以鈣鋁硼硅酸鹽組成，纖維強度高，耐熱性）：以鈣鋁硼硅酸鹽組成，纖維強度高，耐熱性 和電性能優(yōu)良，抗大氣侵蝕，化學(xué)穩(wěn)定性較好（不耐酸）。堿性氧化和電性能優(yōu)良，抗大氣侵蝕，化學(xué)穩(wěn)定性較好（不耐酸）。堿性氧化 物含量小于物含量小于1%。 中堿玻璃纖維：堿金屬氧化物含量在中堿玻璃纖維：堿金屬氧化物含量在11.5%12.5%之間。耐酸性好，之間。耐酸性好， 強度不如強度不如E玻纖，價格便宜。玻

54、纖，價格便宜。 有堿玻璃（有堿玻璃（A玻璃）纖維：含堿量高，強度低，對潮氣侵蝕敏感，很少玻璃）纖維：含堿量高，強度低，對潮氣侵蝕敏感，很少 用作增強材料。堿性氧化物含量大于用作增強材料。堿性氧化物含量大于12%。 特種玻璃纖維特種玻璃纖維 108 n玻璃纖維的化學(xué)組成： 化學(xué)組成主要為：二氧化硅、三氧化二硼、氧化鈣、 三氧化二鋁等。 玻璃纖維中加入氫化納、氫化鉀等堿性物質(zhì)為助熔劑： 通過破壞玻璃骨架，使結(jié)構(gòu)疏松，從而降低玻璃的熔化溫 度和粘度，使玻璃熔液中氣泡易排除。 109 n玻璃纖維的物理性能： 玻璃纖維拉伸強度高，防火，防霉，防蛀，耐高 溫和電絕緣性能好。缺點是脆性大，易折斷，模量低，

55、不耐磨，長期放置強度會稍有下降。 110 （1）外觀和比重：表面光滑，密度2.164.30g/cm3。 （2）表面積大 （3）拉伸強度高：15004000MPa q原因：微裂紋理論：玻璃纖維高溫成型時減少了玻璃溶液的不均 勻性，使微裂紋產(chǎn)生機會減少。玻璃纖維斷面較小，隨著表面積減 少，微裂紋存在概率也相應(yīng)減少。 q影響因素：纖維直徑大?。ㄖ睆叫?，拉伸強度大），纖維長度 （長度增加拉伸強度下降），化學(xué)組成（含堿量增加，強度下降）， 纖維存放時間，纖維成型方式等。 111 纖維直徑/m拉伸強度/MPa纖維直徑/m拉伸強度/MPa 16017519.1942 106.729715.21300 70.

56、63569.71670 50.85606.62330 33.57004.23500 24.18213.33450 玻璃纖維拉伸強度與直徑的關(guān)系 112 纖維長度/mm纖維直徑/m拉伸強度/MPa 513.01500 2012.51210 9012.7860 156013.0720 玻璃纖維拉伸強度與長度的關(guān)系 113 （4）耐磨性和耐折性差： 纖維表面吸附水分后能加速裂紋擴展，降低其耐磨性 和耐折性。 （5）熱性能：導(dǎo)熱系數(shù)小0.035W/(m.K)， 耐熱性較高（軟化點550580） 熱處理對強度的影響：300下經(jīng)24h，強度下降20%； 400下經(jīng)24h，強度下降50%； 500下經(jīng)24h

57、，強度下降70%； 600下經(jīng)24h，強度下降80%； 114 （6）電性能： 玻璃纖維的導(dǎo)電性主要取決于化學(xué)組成、溫度和濕度。 無堿纖維的電絕緣性比有堿纖維優(yōu)越，堿金屬離子增加， 電絕緣性能變差；溫度升高，電阻率下降；濕度增加電阻率下 降。 在玻璃纖維中加入大量的氧化鐵、氧化鉛、氧化銅、氧化 鉍或氧化釩，會使纖維具有半導(dǎo)體性能。在玻璃纖維表面涂覆 金屬或石墨，可獲得導(dǎo)電纖維。 115 （7）光學(xué)性能 玻璃纖維的透光性比玻璃差。 玻璃纖維可用于通信領(lǐng)域以傳送光束或光學(xué)物象。 116 n玻璃纖維的化學(xué)性能： 玻璃纖維除對氫氟酸、濃堿、濃磷酸外，對所有 化學(xué)藥品和有機溶劑都有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。 1

58、17 n影響玻璃纖維化學(xué)穩(wěn)定性的因素： q玻璃纖維的化學(xué)成分：主要取決于二氧化硅及堿金屬氧 化物的含量。二氧化硅含量多穩(wěn)定性增強，堿金屬氧化 物多則使穩(wěn)定性降低。 q纖維比表面增大其相應(yīng)的耐腐蝕性降低。 q侵蝕介質(zhì)體積和溫度：溫度升高，化學(xué)穩(wěn)定性降低；介 質(zhì)體積越大，對纖維侵蝕越嚴(yán)重。 118 n玻璃纖維的制造： 三個步驟：制球、拉絲、紡織三個步驟：制球、拉絲、紡織 （1）制球：將砂、石灰石、硼酸等玻璃原料干混后，送入 玻璃熔窯內(nèi)（約1260）制成玻璃液，玻璃液從熔窯中緩 慢流出，經(jīng)制球機制成直徑約為1.8cm的玻璃球。 119 （2）拉絲 拉絲過程中用浸潤劑的作用：拉絲過程中用浸潤劑的作用：

59、 原絲中的纖維不散亂而能原絲中的纖維不散亂而能 相互粘附在一起；相互粘附在一起； 防止纖維間磨損；防止纖維間磨損； 便于紡織加工。便于紡織加工。 常用浸潤劑：常用浸潤劑：石蠟乳劑和聚醋酸乙烯酯石蠟乳劑和聚醋酸乙烯酯 120 n玻璃纖維結(jié)構(gòu) q玻璃纖維與無機玻璃的本質(zhì)結(jié)構(gòu)相同 q是一種具有短距離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶結(jié)構(gòu)，因此稱為 “凝固的過冷液體” 121 特種玻璃纖維 n高強度高模量玻璃纖維 高強度玻璃纖維： 鎂鋁硅酸鹽玻璃纖維（S玻璃纖維） SiO2：65%，Al2O3：25%，MgO：10% 硼硅酸鹽玻璃纖維： SiO2：4050%，Al2O3：1929%，B2O3：1020%， Li2O：0.

60、11% 122 n高模量玻璃纖維 比一般玻璃纖維的模量提高1/3以上：9.4104 SiO2 53.7%, CaO 12.7%, MgO 9%, BeO 8%, ZrO2 2%, TiO2 7.9%, Li2O 3%, Fe2O3 0.5% 123 n耐高溫玻璃纖維 （1）石英纖維：用高純度(99.5%二氧化硅)天然石英晶體制成的纖維。 主要性能： 軟化溫度高，可達(dá)軟化溫度高，可達(dá)1250以上以上 膨脹系數(shù)小膨脹系數(shù)小 電性能好電性能好 能耐能耐100200 濃酸的侵蝕，耐堿性稍差些濃酸的侵蝕，耐堿性稍差些 在在2504700m的光譜區(qū)內(nèi)，有較高的透過率。的光譜區(qū)內(nèi)，有較高的透過率。 石英纖維